本发明涉及一种生物质基糠醛一步转化直接合成乙酰丙酸酯的催化剂体系及制备方法，属于生物质能源化工的技术领域。
背景技术：
糠醛（furfural，casno:98-01-1），又称2-呋喃甲醛，是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物；可由玉米芯、甘蔗渣和谷壳等废弃农林作物在酸性介质中水解制得。糠醛可经过氧化反应、氧化酯化反应和还原加氢反应合成各种精细化学品。目前，全球每年能生产60万吨糠醛，因而急需开发新的工艺技术来提质糠醛的利用价值。
乙酰丙酸酯（alkyllevulinate），是一类重要的化学中间体和新能源化学品。因为分子中含有羰基和酯基，而具有良好的化学反应活性，可发生水解、酯交换、加成、取代、氧化还原等反应。乙酰丙酸酯可以作为运输燃料的汽油和柴油添加剂，并且在低温条件下能保持较好的稳定性和流动性能；乙酰丙酸酯也可用于香精香料行业，或作为反应底物用于合成不同的化学品和药物，具有高的反应特性和广泛的工业应用价值。乙酰丙酸酯可由糠醛一步合成获得，如chen等以pt/zrnbpo4为催化剂，催化糠醛和乙醇合成乙酰丙酸乙酯，在140℃5mpah2的条件下，反应6小时后，产物选择率达到75.6%（chemsuschem,7(1),202）。但是该工艺使用高压氢气，增加了投资和安全风险。如果糠醛合成乙酰丙酸酯的路线中利用催化转移氢化反应，能够在避免使用高压氢气的同时提高反应效率。antunes等将zr元素也引入沸石中，合成zral-tud-1催化剂，不借用h2的条件下，在120℃的条件下乙酰丙酸酯的得率最高只达到18%（appliedcatalysisb-environmental,182,485-503）。zhu等以au-h4siw12o40/zro2为催化剂，催化糠醛和乙醇合成乙酰丙酸酯，在120℃0.1mpan2的条件下，反应24小时后，乙酰丙酸异丙酯的得率达到80.3%（greenchemistry,18,5667-5675）。该工艺能在不使用氢气时达到高产物得率，但催化剂中有贵金属的参与，增加了生产的成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种生物质基糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法，本发明方法中使用的催化剂成本低廉易得，易回收分离，同时能在温和条件下反应；在该催化体系中，糠醛和低级烷醇合成乙酰丙酸酯的反应路径如下：（1）糠醛首先在催化剂的金属组分催化下与低级烷醇发生催化转移氢化反应生成糠醇；（2）在催化剂的固体酸组分（amberlyst15）催化下，糠醇发生醇解反应转化成乙酰丙酸酯；这两步反应在一个反应器内完成。
本发明方法具体为：取负载型分子筛和离子交换树脂amberlyst15加入到反应釜中，然后加入低级烷醇和糠醛的混合物，在130~150℃下反应8h~24h，，冷却过滤即得乙酰丙酸酯，其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为2~3:1。
所述负载型分子筛为zro2/mcm，其制备方法为：将zr(no3)4•5h2o溶解在去离子水中，然后加入载体mcm-41，连续搅拌10~24h后，在40～60℃下减压蒸馏至水分完全蒸发；然后在80~105℃下干燥12~24h，最后在550～600℃下焙烧6h，制得zro2/mcm负载型分子筛，质量比为0.37~0.56:1。
所述离子交换树脂为市场购买的amberlyst15，未经任何处理直接使用。
所述低级烷醇和糠醛的混合物是低级烷醇与糠醛按体积比20~29:1的比例混合制得。
所述低级烷醇为异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
本发明的有益效果为：
（1）催化剂成本低廉，容易合成，并且易分离回收重复使用；
（2）一步合成，简化设备，高效可持续；
（3）反应条件温和，不需要外加氢气，环保节能；
（4）产物得率最高可达到85.3%，具有良好的工业前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）将zr(no3)4•5h2o溶解在去离子水中，然后加入载体mcm-41，连续搅拌124h后，在50℃下减压蒸馏至水分完全蒸发；然后在80℃下干燥24h，最后在550℃下焙烧6h，制得zro2/mcm负载型分子筛，其中zr(no3)4•5h2o与载体的质量比为0.37:1；
（2）取负载型分子筛zro2/mcm和离子交换树脂amberlyst15加入到反应釜中，然后加入异丙醇和糠醛的混合物，在130℃下反应24h，冷却过滤即得乙酰丙酸异丙酯，其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为2:1，异丙醇和糠醛的混合物是异丙醇与糠醛按体积比25:1的比例混合制得，用气相色谱分析，糠醛转化率97.0%，乙酰丙酸异丙酯得率85.3%。
实施例2：
（1）将zr(no3)4•5h2o溶解在去离子水中，然后加入载体mcm-41，连续搅拌18h后，在40℃下减压蒸馏至水分完全蒸发；然后在90℃下干燥17h，最后在600℃下焙烧6h，制得zro2/mcm负载型分子筛，其中zr(no3)4•5h2o与载体的质量比为0.4:1；
（2）取负载型分子筛zro2/mcm和离子交换树脂amberlyst15加入到反应釜中，然后加入异丙醇和糠醛的混合物，在140℃下反应18h，冷却过滤即得乙酰丙酸异丙酯，其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为3:1，异丙醇和糠醛的混合物是异丙醇与糠醛按体积比21:1的比例混合制得，用气相色谱分析，糠醛转化率94.4%，乙酰丙酸异丙酯得率80.7%。
实施例3：
（1）将zr(no3)4•5h2o溶解在去离子水中，然后加入载体mcm-41，连续搅拌12h后，在60℃下减压蒸馏至水分完全蒸发；然后在100℃下干燥12h，最后580℃下焙烧6h，制得zro2/mcm负载型分子筛，其中zr(no3)4•5h2o与载体的质量比为0.55:1；
（2）取负载型分子筛zro2/mcm和离子交换树脂amberlyst15加入到反应釜中，然后加入异丙醇和糠醛的混合物，在150℃下反应12h，冷却过滤即得乙酰丙酸异丙酯，其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为2.5:1，异丙醇和糠醛的混合物是异丙醇与糠醛按体积比28:1的比例混合制得，用气相色谱分析，糠醛转化率90.8%，乙酰丙酸异丙酯得率81.6%。
实施例4：回收实验
采用实施例1使用一次后的负载型分子筛zro2/mcm与离子交换树脂amberlyst15，再次用于制备乙酰丙酸异丙酯，条件同实施例，最后用气相色谱分析，糠醛转化率82.5%，乙酰丙酸异丙酯得率75.7%。
实施例5：
（1）将zr(no3)4•5h2o溶解在去离子水中，然后加入载体mcm-41，连续搅拌15h后，在55℃下减压蒸馏至水分完全蒸发；然后在105℃下干燥12h，最后550℃下焙烧6h，制得zro2/mcm负载型分子筛，其中zr(no3)4•5h2o与载体的质量比为0.45:1；
（2）取负载型分子筛zro2/mcm和离子交换树脂amberlyst15加入到反应釜中，然后加入正丁醇和糠醛的混合物，在135℃下反应20h，冷却过滤即得乙酰丙酸正丁酯，其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为2:1，正丁醇和糠醛的混合物是正丁醇与糠醛按体积比26:1的比例混合制得，用气相色谱分析，糠醛转化率91.2%，乙酰丙酸异丙酯得率45.2%。
实施例6：
（1）将zr(no3)4•5h2o溶解在去离子水中，然后加入载体mcm-41，连续搅拌15h后，在55℃下减压蒸馏至水分完全蒸发；然后在85℃下干燥15h，最后550℃下焙烧6h，制得zro2/mcm负载型分子筛，其中zr(no3)4•5h2o与载体的质量比为0.5:1；
（2）取负载型分子筛zro2/mcm和离子交换树脂amberlyst15加入到反应釜中，然后加入异丁醇和糠醛的混合物，在135℃下反应20h，冷却过滤即得乙酰丙酸异丁酯，其中负载型分子筛与离子交换树脂的质量比为3:1，异丁醇和糠醛的混合物是异丁醇与糠醛按体积比24:1的比例混合制得，糠醛转化率93.1%，乙酰丙酸异丙酯得率59.2%。