本发明属于化学新材料技术领域，具体涉及一种新型含氮多孔芳香骨架材料及普遍通用的制备方法。
背景技术：
随着人类社会的发展与需求，多孔材料由于具有大的比表面积，可调控的孔道大小及可修饰的活性中心等诸多优点，而被广泛的应用于气体存储、离子交换、分离以及催化等相关领域。近些年来，多孔有机聚合物(pops)作为一类新兴的材料引起了科学家们的广泛关注。pops材料是由轻元素(c,h,b,o,n)通过共价键相互连接而形成的一类具有低的骨架密度、持续的多孔性以及高的热化学稳定性的有机骨架。由于合成方法的多样性，通过预先选择合适的构筑单元，可以事先设计和合成这类pops材料的结构和性质，例如固有微孔聚合物pims，超交联聚合物hcps，共轭微孔聚合物cmps，共价三嗪骨架聚合物ctfs，共价有机骨架聚合物cofs，多孔芳香骨架pafs等，从而极大地拓展了多孔材料的构筑思想以及合成方法。与传统的无机材料以及金属有机骨架材料相比，这些材料具有更高的比表面积，以及更大的孔体积，同时在酸碱，氧气，湿气等苛刻条件下展现了更高的机械稳定性。如此优异的性质使得这类pops材料非常适合应用于甲烷的存储，二氧化碳的捕获，有机污染物的吸附等与环境和能源息息相关的领域。
21世纪以来，随着经济的快速发展，石化能源短缺及污染问题越来越严重，人类对核能源的需求越来越大，核能因此迅速发展。核能在给人类生活带来便利的同时，也带来了新的问题，例如辐射的健康影响，安全的核废物管理和辐射防护等，因此如何有效地捕获以及存储核废料成为急需解决的问题。这些放射性核包括129i，3h，14co2以及85kr等等。其中放射性碘长久以来一直引起了科学家们广泛的兴趣与关注，因为它有着非常长的半衰期(1.57×107年)而且能够对人类身体造成极大危害。固体吸附法是富集放射性碘简单、有效的方法，然而传统的活性炭、离子交换树脂等由于受到限制的比表面积导致其对放射性碘的吸附效果较差。因此科研工作者也在不断研究可以替代的吸附剂用于碘的捕获，要求这些新的材料对于碘单质要有更强的亲和力，更高的存储能力以及更低的成本消耗。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种简便可行的含氮多孔芳香骨架材料及其制备方法，并将其应用于捕获及存储放射性碘单质。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种含氮多孔芳香骨架材料，以二溴取代的芳香烃类化合物和三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺(bba)为反应单体，以四(三苯基磷)钯为催化剂，用四氢呋喃作溶剂，经suzuki偶联反应制得。
上述的一种含氮多孔芳香骨架材料的制备方法，包括如下步骤：将二溴取代的芳香烃类化合物与三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺加入到装有四氢呋喃的反应容器中；将反应容器置于液氮中冷冻，反应容器内用氮气置换后，快速加入碳酸钾水溶液和四(三苯基磷)钯；然后反应容器内再次通氮气，将反应容器从液氮中取出解冻后，将反应体系加热到80℃，反应72小时；所得产物经洗涤，纯化，真空干燥，得目标产物。
优选的，所述的洗涤方法为：将所得产物抽滤后，依次用20-90℃四氢呋喃洗涤3-5次，过滤；用20-100℃水洗涤3-5次，过滤；用20-50℃丙酮洗涤3-5次，过滤。
优选的，所述的纯化方法为：将洗涤后的所得物依次用20-90℃四氢呋喃索氏提取3-5次，过滤；用30-80℃二氯甲烷索氏提取3-5次，过滤；用50-90℃甲醇索氏提取3-5次，过滤。
优选的，按摩尔比，二溴取代的芳香烃类化合物:三(4-硼酸频呢醇酯苯基)＝3:2。
优选的，所述的二溴取代的芳香烃类化合物是9,10-二溴蒽、1,4-二溴萘、2,6-二溴萘或2,7-二溴芴。
本发明的有益结果是：
1、本发明为含氮多孔芳香骨架材料lnus，本发明的含氮多孔芳香骨架材料本身具有大量的苯环，同时骨架中具有共轭大π键和活性位点n，可以通过π-π键相互作用及富含电子的杂原子n与客体分子i2产生较强的结合力，如此优异的性质使得本发明的材料非常适合作为新型固体吸附剂用于放射性碘单质的捕获和存储。
2、本发明采用廉价的单体，反应条件温和，可以在一个反应器皿中一步完成。本发明采用的合成方法具有广泛的适用性。
3、本发明作为高度有效的碘吸附剂，在富集碘单质的过程中可循环使用。
附图说明
图1a是本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料lnu-1和反应单体的红外谱图。
图1b是本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料lnu-2和反应单体的红外谱图。
图1c是本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料lnu-3和反应单体的红外谱图。
图1d是本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料lnu-4和反应单体的红外谱图。
图2是本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料的热重曲线。
图3是本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料的氮气吸附-脱附等温线。
图4是本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料的孔径分布图。
图5是本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料吸附碘前后的颜色变化图。
图6是本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料捕获碘后在乙醇溶剂中的释放过程。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的阐述
实施例1
(一)含氮多孔芳香骨架材料lnu-1
制备方法：在100ml的圆底烧瓶中，将323mg(0.96mmol)的9,10-二溴蒽与399mg(0.64mmol)的bba加入到60ml的四氢呋喃中，将圆底烧瓶放在液氮中，冷冻后，用真空泵抽真空，通氮气，并循环三次，然后快速的将5ml的2mol/l碳酸钾水溶液和40mg四(三苯基磷)钯加入到反应体系中。再抽真空，充氮气，并循环三次。解冻后，将反应体系加热到80℃，反应72小时。
待反应结束后，对反应物进行抽滤，留下固体不溶物，依次用60ml20-90℃四氢呋喃洗涤3-5次，过滤；用60ml20-100℃水洗涤3-5次，过滤；用60ml20-50℃丙酮洗涤3-5次，过滤。用于除去可能存在的未反应单体或催化剂残留，得粗产物。
将洗涤后的粗产物依次用120ml90℃四氢呋喃索氏提取3-5次，过滤；用120ml60℃二氯甲烷索氏提取3-5次，过滤；用120ml90℃甲醇索氏提取3-5次，过滤，进一步纯化，最后在真空干燥箱中干燥10小时，得到的黄绿色粉末即为含氮多孔芳香骨架材料lnu-1。
(二)含氮多孔芳香骨架材料lnu-2
制备方法：将323mg(0.96mmol)的9,10-二溴蒽替换成1,4-二溴萘(0.96mmol)，重复(一)，得到的黄绿色粉末即为含氮多孔芳香骨架材料lnu-2。
(三)含氮多孔芳香骨架材料lnu-3
制备方法：将323mg(0.96mmol)的9,10-二溴蒽替换成2,6-二溴萘(0.96mmol)，重复(一)，得到的黄绿色粉末即为含氮多孔芳香骨架材料lnu-3。
(四)含氮多孔芳香骨架材料lnu-4
制备方法：将323mg(0.96mmol)的9,10-二溴蒽替换成2,7-二溴芴(0.96mmol)，重复(一)，得到的黄绿色粉末即为含氮多孔芳香骨架材料lnu-4。
(五)检测
如图1a-图1d所示，本发明初始的反应单体和最终产物的红外光谱对比图中，实施上述方法制备得到的含氮多孔芳香骨架材料lnu-1(图1a)，lnu-2(图1b)，lnu-3(图1c)，lnu-4(图1d)及其相应单体的红外谱图；每幅图中最上方的曲线是聚合物的红外谱图，下方的曲线属于单体。由图中能够清楚地观察到二溴单体中的c-b特征吸收峰(1417cm-1)和b-o特征吸收峰(1351cm-1)以及bba单体中的c-br特征吸收峰(500cm-1)在多孔芳香骨架材料中基本消失，这一现象说明反应物在聚合过程中成功的发生了反应，并且反应程度相对完全。
如图2所示，本发明制备得到的含氮多孔芳香骨架材料lnu-1，lnu-2，lnu-3，lnu-4的热重图，在空气氛围10℃min-1测试条件下，四种样品的热重曲线。图中可见，这些聚合物骨架在空气中非常的稳定，直到350℃时才开始分解，大概在500℃左右分解结束，说明这类材料具有非常好的热稳定性。
如图3所示，本发明制备得到的含氮多孔芳香骨架材料lnu-1，lnu-2，lnu-3，lnu-4的氮气吸附-脱附图，通过氮气吸附-脱附等温线，得到含氮多孔芳香骨架材料的bet比表面积分别为24m2g-1、20m2g-1、30m2g-1和26m2g-1。
如图4所示，本发明制备得到的含氮多孔芳香骨架材料lnu-1，lnu-2，lnu-3，lnu-4依据非局域密度泛函理论方法计算的孔径分布图，含氮多孔芳香骨架材料的孔径分布集中分布在2.8nm。
实施例2应用
方法如下：将样品含氮多孔芳香骨架材料lnu-1，lnu-2，lnu-3，lnu-4装进预先称量的玻璃小瓶中，在75℃条件下和碘晶体一起置于密闭体系中。随着时间的流逝，暴露在碘蒸气中的固体样品的颜色逐渐由黄绿色变成黑色。
如图5所示，本发明制备得到的含氮多孔芳香骨架材料lnu-1，lnu-2，lnu-3，lnu-4的吸附碘前后的颜色变化图。由图5可见，经吸附后，含氮多孔芳香骨架材料由黄色变成黑色，说明吸附了碘单质。lnus材料对碘单质的吸附量通过称重法来计算，经计算，1g的lnu-1，lnu-2，lnu-3，lnu-4分别可以吸附大约2.04g，2.95g，2.76g和2.49g的碘单质。本发明合成的含氮多孔芳香骨架材料对气态碘的吸附量明显大于传统的多孔材料(例如沸石1.66gg-1，活性炭1.35gg-1等)。
如图6所示，本发明制备得到的含氮多孔芳香骨架材料lnu-1，lnu-2，lnu-3，lnu-4对碘单质的吸附是可逆的。在室温条件下，把附载碘后的材料放在装满无水乙醇的一个密闭的小瓶内。随着时间的流逝，乙醇溶剂的颜色由最初的无色逐渐变成了深棕色，这个现象证明了碘分子客体从固体中逐渐的释放到了有机溶剂里。上述实验结果证实了这些lnus材料是可再生的而且在富集碘分子的过程中可以循环使用，这在捕获碘单质的实际应用中是非常重要的。