本发明提供一种聚甲氧基二甲醚的合成方法，具体是一种以甲醛为原料经三聚甲醛、甲醛等混合物合成聚甲氧基二甲醚的方法，属于甲醇能源化工技术领域。
背景技术：
聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylenedimethylethers,简称poden或dmmn)是一种以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为ch3(och2)noch3。当n＝3～8时平均十六烷值达到76以上，氧含量达47～50％，闪点65.6℃，沸点160～280℃，与柴油的物性非常相近，是一种清洁、高十六烷值的柴油调和组分。在柴油中添加10～15％的pode3-8,不需要对柴油车辆发动机供油系统进行改造，可明显改善柴油的燃烧特性，大幅度减少氮氧化物、pm2.5等燃烧尾气中颗粒污染物的排放。此外，与众多煤基能源化工技术路线相比，甲醇经甲醛制备poden是一条煤化工及甲醇产业链上效率较高、三废较少的技术路线。以甲醇为初始原料，经甲醛、甲缩醛、三聚甲醛（多聚甲醛）等制备poden对我国甲醇产业和甲醛行业的发展是一次重大的战略机遇。
bp、basf（cn101048357、cn101193948、cn10119830等）和中国科学院兰州化学物理研究所（cn101182367a、cn1016654148、cn102249868a等）是国内外最早研发poden合成技术的单位，并已申请多项中国发明专利。早期的研究中几乎都选用了甲醇或甲缩醛与三聚甲醛为原料来制备poden，尽管反应转化率和产物选择性较好，但是三聚甲醛的制备技术复杂、流程长、对设备材质要求高、产品收率较低，致使采用三聚甲醛为原料制取poden装置的投资很高、成本也很高，作为柴油的添加调和组分，从技术经济评估上看是无法接受的。
另外，北京东方红升新能源应用技术研究院与中国石油大学（华东）合作率先创新采用甲缩醛与多聚甲醛为原料，采用多釜串连反应制备poden获得了成功（cn101898943a、cn104926627a等）。与三聚甲醛相比，甲缩醛与多聚甲醛制备poden具有较大的成本优势，技术经济评估是可行的。但是由于多聚甲醛[其结构式为ho-(ch2o)n-h，n＝8～100]多为含水5～8％的固体甲醛，在反应过程中首先需要催化降解成甲醛后才能参与反应；国内外的研究均指出，原料中含有的水分对生成聚甲氧基二甲醚有重要影响：不但对生成产物的反应平衡不利；而且多聚甲醛在酸性催化剂上降解为甲醛的反应速度很慢，―般需要2～3小时才能完成，所以只能采用浆态床釜式连续反应。工艺流程中需要设置固态粉料输送、上粉料计量装置、多釜串连反应装置、催化剂精细分离及固体催化剂粉料与液体产物过滤装置等，虽然此工艺过程的产品质量较好、在安全和环境影响上均可行、在技术经济评估上经济效益也较好，并且是国内外第一个完成工业试验并获专家好评的技术，但是仍存在工艺流程长、设备多、投资较高、能耗较高、实现大规模工业生产较困难等缺点。
近年有专利采用甲缩醛（纯度≥99％）和85％的浓甲醛为原料制备poden（cn104591984a），此技术路线省去了多聚甲醛的喷雾造粒、干燥和多聚甲醛合成工序中的固体物料输送、计量、多釜串连反应、催化剂过滤等过程，简化了精制部分，明显降低了投资，在技术经济上是可行的。但是从合成poden反应化学反应来看，体系中含有较多水分对工艺过程非常不利的。况且,稀甲醛的脱水浓缩是高能耗的过程，设备也较复杂，特别是当甲醛浓度较高时甲醛容易自发进行缩合反应，浓缩到85％浓度的甲醛水溶液已很困难了，但是仍然制约着生成poden缩合反应的进一步优化。大量水的存在导致反应速度减慢、副反应增加、单程转化率和目标产物的单程收率均大幅下降，其结果是合成反应装置中未反应的循环物料增多、能耗增加、相应设备投资增加；精制处理脱水装置较大，不但能耗增加、成本增加、相应投资也增加。实验表明，当甲醛的水含量从15％降低到5％以下时，缩合产物中pode3-8的单程收率可以提高35～40％；更重要的是在采用浓缩到85％浓度的甲醛水溶液为原料时，工艺过程获得的产物中含有许多半缩醛，它们分子量与类似的poden产品相似，沸点也符合要求，但是半缩醛的存在会导致产品的稳定性下降、酸度上升到质量标准不允许的水平。这些产品将是不合格产品。
由于pode合成原料中水含量的影响大，需要尽量降低原料，主要是甲醛原料的水含量。为了提高pode3-8收率和产品质量，简化分离过程，仍然有专利采用三聚甲醛和甲缩醛为原料来合成聚甲氧基二甲醚。在最近几年的专利中，如cn104355973b、cn104058940b、cn101972644b和cn102372611a分别以稀土改性离子交换树脂、负载氧化铌和分子筛为催化剂，采用三聚甲醛和甲缩醛为原料来合成聚甲氧基二甲醚。上述专利采用的都是纯三聚甲醛，而巴斯夫公司则适当降低了原料水含量的要求，当以三聚甲醛和二甲醚（cn101198576a）或甲缩醛（cn101048357a）为原料时，要求基于反应混合物计的水量＜1％，但其优选方案仍然采用无水的三聚甲醛。
为了降低合成pode时三聚甲醛的成本，巴斯夫公司在其专利申请wo2011067229a1中降低了三聚甲醛中水含量的要求，且可以含有少量的甲醛。通过变压精馏精制粗品三聚甲醛（含三聚甲醛、甲醛和水）得到三聚甲醛含量≥90％的三聚甲醛为原料来合成聚甲氧基二甲醚。但是该方法得到的三聚甲醛含有百分之几的水，水含量较浓甲醛（85％）和多聚甲醛低，但其精馏成本较高。
而cn105541570a采用离子液体反应精馏合成含三聚甲醛30～50％、甲醛20～30％的产物为原料，和甲醇在离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚。虽然该专利采用了甲醛合成的三聚甲醛和甲醛混合物为原料，但其含水量高，仍然未消除原料高水含量带来的不利影响。
经过技术经济综合评估，用作制备poden的原料甲醛的浓度应达到约95％以上（即含水量为小于5％）为宜。上述专利中采用的降低甲醛原料的水含量的方法是采用纯三聚甲醛或≥90％的三聚甲醛，其三聚甲醛成本仍然较高，不但甲醛浓缩过程仍然较复杂、浓缩能耗也较高,而且其经济效益也受影响。因此，仍然需要开发经济可行的低水含量甲醛原料技术。
综上所述，原料成本、产物收率及分离之间达到经济最优化是pode工业化的关键。以85％甲醛为原料时，pode3-8收率不高，且产物分离和循环利用较为困难。继续提高甲醛浓度面临技术和操作问题，如浓缩成本的提高和高浓度甲醛导致的堵塞。而当以无水甲醛如三聚甲醛为原料时，过高的三聚甲醛成本限制了其工业应用，除非开发新技术能大幅度降低三聚甲醛的成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种制备聚甲氧基二甲醚的方法。本发明在甲醛原料脱水成本和水含量间寻找一种技术和经济可行的低水含量甲醛原料的工艺技术及配套的脱水技术；同时避免了甲醛水溶液脱水时，特别是甲醛溶液中甲醛含量达到85％以上时,不但能耗很高,而生产运行时容易发生聚合造成系统堵塞问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：甲醛水溶液在酸催化剂作用下得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物，该混合物经膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的物料和甲缩醛进行缩合反应合成聚甲氧基二甲醚。
所述方法具体过程为：质量百分比37～70％甲醛水溶液在90～110℃下酸催化合成三聚甲醛，并精馏得到三聚甲醛质量含量为30～90％三聚甲醛、甲醛和水的混合物；上述混合物在80～150℃下通过膜分离过程深度脱水，深度脱水后的混合物料和浓度≥99％的甲缩醛在80～120℃、0.3～1.5mpa下进行缩合反应得到聚甲氧基二甲醚。
所述用于缩合反应的脱水物料中的甲醛和加入的甲缩醛的摩尔比例为0.5～5:1，优选0.6～2:1。
所述酸催化剂为硫酸、离子液体、杂多酸、离子交换树脂、分子筛或硅铝氧化物。
所述膜分离过程中，三聚甲醛、甲醛和水的混合物直接脱水，或三聚甲醛、甲醛和水的混合物与甲缩醛或/和聚甲氧基二甲醚混合后再进行脱水；三聚甲醛、甲醛和水的混合物脱水时，加入的甲缩醛的量不超过缩合反应时的最大加入量；而加入的聚甲氧基二甲醚量不超过整个工艺过程中需要返回到缩合反应的聚甲氧基二甲醚的量；返回的聚甲氧基二甲醚为不作为产品出售的聚甲氧基二甲醚，如pode2。
所述膜分离过程为渗透气化或蒸气渗透过程，所采用膜为亲水性的有机高分子膜、分子筛膜或其它复合分离膜。
所述膜分离过程后物料水含量降低到质量比≤10％，优选≤3％，进一步优选≤0.5％。
所述三聚甲醛、甲醛和水的混合物膜脱水浓缩过程与蒸发脱水浓缩或变压精馏浓缩进行集成耦合。
所述三聚甲醛的浓度从30～45％浓缩到60～90％阶段可以采用蒸发脱水浓缩或变压精馏浓缩；在三聚甲醛浓度从60～90％进一步浓缩到≥95％时则采用膜分离。
所述缩合反应可以采用多釜串联反应器，或采用固定床反应器；采用多釜串联反应器时，催化剂浓度为1～5％，采用固定床催化反应器时，空速为1～10h-1条件下进行。
所述缩合反应采用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂、固体酸催化剂、分子筛催化剂、离子液体催化剂中的一种或几种按任意比例的复合催化剂。
脱水后的三聚甲醛混合物除了可以和甲缩醛反应合成poden外，也可以和二甲醚或者甲醇反应来合成poden。
采用本发明的优点在于：
一、缩合反应合成聚甲氧基二甲醚的反应中，采用水含量越低的甲醛为原料时，聚甲氧基二甲醚收率越高、副产物越低、分离越容易。但随着甲醛原料水含量降低，其成本越高。现有工艺采用的甲醛原料为85%甲醛水溶液、固体多聚甲醛或三聚甲醛。本发明采用的三聚甲醛合成与膜脱水耦合，即将稀甲醛水溶液在酸催化剂上反应生成三聚甲醛、甲醛和水的混合物的反应与膜脱水进行耦合来制备水含量低的甲醛原料，其水含量远低于多聚甲醛，如可达到5%以下，而多聚甲醛的水含量一般为8%。以本本发明制备低水含量甲醛混合物为原料，将极大提高产物pode3-8的收率，降低了产物中甲醛含量，降低了后续产物分离难度和成本，提高了产品聚甲氧基二甲醚的质量。与99％以上含量的纯三聚甲醛为原料相比，降低了成本，可以明显提高该工艺的经济性。
二、本发明中采用三聚甲醛、甲醛、水混合物膜脱水技术，与甲醛水溶液直接膜脱水相比，解决了超高浓度甲醛极易聚合，造成设备堵塞和脱水需要大的膜面积；同时，也能制备水含量更低的甲醛原料，有助于脱水过程和缩合反应过程的长期稳定运行。
三、本发明将三聚甲醛合成、膜脱水和催化缩合反应过程高效集成耦合，采用将合成三聚甲醛、传统蒸发脱水浓缩与膜分离进行集成耦合的方法，将会获得投资省、能耗较低、成本低的效果，技术经济综合效益更高。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图1中标记为：1、甲醛浓缩装置，2、第一反应器，3、精馏塔，4、混合器，5、膜组件，6、第二反应器。
图2为本发明实施例2的工艺流程图；
图2中标记为：1、甲醛浓缩装置，2、反应精馏塔，3、混合器，4、膜组件，5、第二反应器。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，将来源于银法合成的37％甲醛水溶液在浓缩装置1浓缩至甲醛含量为60％的甲醛溶液，然后进入到第一反应器2进行环化反应，催化剂为2％h2so4，反应温度为98℃。第一反应器2的塔顶物料进入到精馏塔3进行精馏分离，得到含45％三聚甲醛、15％甲醛和40％水的混合物。混合物和来源于甲缩醛合成装置的精制99％甲缩醛物流（通过混合器4混合后得到混合物流。由60％甲缩醛、18％三聚甲醛、6％甲醛和16％水组成的混合物流进入到naa沸石膜组件5进行渗透气化分离。膜组件5的分离温度为110℃，料液侧表压为0.25mpa，渗透侧绝压为5000pa。混合物流经膜组件5渗透气化脱水后，得到渗透气化脱水后的物流，其水含量降低至1.6％。膜分离脱水得到的物流进入到装有φ3mm×5mm圆柱zsm-5分子筛催化剂的缩合反应器6进行缩合反应，得到含有聚甲氧基二甲醚pode2-10的缩合产物。缩合反应器6的操作条件为压力1.0mpa，温度为110℃，液体空速为3h-1。缩合产物经气相色谱内标法分析，其中pode3-8含量为24％。
实施例2
如图2所示，将来源于铁钼法合成的甲醛水溶液（50％甲醛）在甲醛浓缩装置1浓缩至甲醛含量为60％的甲醛溶液。甲醛浓缩液进入到装有固体酸催化剂的反应精馏塔2进行反应，催化剂为hzsm-5分子筛催化剂，反应温度为98℃。反应精馏塔2的塔顶物料为65％三聚甲醛、7％甲醛和28％水的混合物，其与第二反应器产物分离得到的96％pode2，1.5％pode3，2.5％toxpode2物流混合后得到混合物流。由46％pode2、35％三聚甲醛、4％甲醛和15％水组成的混合物流进入到naa沸石膜组件4进行渗透气化分离。膜组件4的分离温度为110℃，料液侧表压为0.25mpa，渗透侧绝压为5000pa。混合物流经膜组件4渗透气化脱水后，得到脱水混合物流，其水含量降低至0.4％。膜分离脱水得到的脱水混合物流和99％甲缩醛物流（＞缩醛）进入第二反应器5进行缩合反应，得到含有聚甲氧基二甲醚pode2-10的缩合产物。第二反应器5中装有φ2mm×3mm圆柱形zsm-5分子筛催化剂，操作条件为压力1.0mpa，温度为110℃，液体空速为6h-1。缩合产物经气相色谱内标法分析，其中pode3-8含量为26％。
实施例3
一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：甲醛水溶液在酸催化剂作用下得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物，该混合物经膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的物料和甲缩醛进行缩合反应合成聚甲氧基二甲醚。
所述方法具体过程为：质量百分比37～70％甲醛水溶液在90～110℃下酸催化合成三聚甲醛，并精馏得到三聚甲醛质量含量为30～90％三聚甲醛、甲醛和水的混合物；上述混合物在80～150℃下通过膜分离过程深度脱水，深度脱水后的混合物料和浓度≥99％的甲缩醛在80～120℃、0.3～1.5mpa下进行缩合反应得到聚甲氧基二甲醚。
所述用于缩合反应的脱水物料中的甲醛和加入的甲缩醛的摩尔比例为0.5～5:1，优选0.6～2:1。
所述酸催化剂为硫酸、离子液体、杂多酸、离子交换树脂、分子筛或硅铝氧化物。
所述膜分离过程中，三聚甲醛、甲醛和水的混合物直接脱水，或三聚甲醛、甲醛和水的混合物与甲缩醛或/和聚甲氧基二甲醚混合后再进行脱水；三聚甲醛、甲醛和水的混合物脱水时，加入的甲缩醛的量不超过缩合反应时的最大加入量；而加入的聚甲氧基二甲醚量不超过整个工艺过程中需要返回到缩合反应的聚甲氧基二甲醚的量；返回的聚甲氧基二甲醚为不作为产品出售的聚甲氧基二甲醚，如pode2。
所述膜分离过程为渗透气化或蒸气渗透过程，所采用膜为亲水性的有机高分子膜、分子筛膜或其它复合分离膜。
所述膜分离过程后物料水含量降低到质量比≤10％，优选≤3％，进一步优选≤0.5％。
所述三聚甲醛、甲醛和水的混合物膜脱水浓缩过程与蒸发脱水浓缩或变压精馏浓缩进行集成耦合。
所述三聚甲醛的浓度从30～45％浓缩到60～90％阶段可以采用蒸发脱水浓缩或变压精馏浓缩；在三聚甲醛浓度从60～90％进一步浓缩到≥95％时则采用膜分离。
所述缩合反应可以采用多釜串联反应器，或采用固定床反应器；采用多釜串联反应器时，催化剂浓度为1～5％，采用固定床催化反应器时，空速为1～10h-1条件下进行。
所述缩合反应采用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂、固体酸催化剂、分子筛催化剂、离子液体催化剂中的一种或几种按任意比例的复合催化剂。
脱水后的三聚甲醛混合物除了可以和甲缩醛反应合成poden外，也可以和二甲醚或者甲醇反应来合成poden。