本发明涉及抗菌高吸水树脂的制备方法。
背景技术：
高吸水树脂是一种三维交联成的网状结构，与普通的吸水材料相比，他们可以吸收更多的水或生理盐水正因为高吸水树脂具有较高的溶胀比率(sr)，他们被广泛应用在生物医学工程、农业和环境保护等方面。
随着高吸水树脂在医药、卫生等多个领域的广泛应用，对于吸水树脂的性能要求也越来越高，尤其是抗菌性能。现有的抗菌高吸水树脂的制备方法，是在树脂体系中引入特殊材料来提高材料的抑菌性，如《工程塑料应用》2011年第39卷第11期的上的文章《壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性树脂的制备及抑菌性能》一文公开了一种抑菌树脂的制备方法，该方法一是在自然条件下不易被降解，二是要通过控制合成过程中的条件才能得到抑菌效果好的材料，不容易控制。
技术实现要素：
本发明是要解决现有的抑菌树脂不易降解、合过过程不易控制的技术问题，而提供一种塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂的制备方法。
本发明的塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取塔拉胶、浓度为0.02g/ml的过硫酸钾溶液、丙烯酸、氢氧化钠溶液和浓度为0.01g/ml的n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液，其中塔拉胶的质量与浓度为0.02g/ml的过硫酸钾溶液的体积的比为1g：(5～6)ml，塔拉胶的质量与丙烯酸的体积的比为1g：(5～7)ml，丙烯酸与氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔比为1:(8～9)，塔拉胶的质量与浓度为0.01g/ml的n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液的体积的比为1g：(1.5～1.7)ml；
再称取硝酸银和葡萄糖，其中硝酸银与葡萄糖的摩尔比为1:(2～2.2)；塔拉胶与硝酸银的质量比为1：(0.03～0.07)；
二、先将丙烯酸、氢氧化钠溶液和n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合，得到混合溶液；
三、再按塔拉胶和蒸馏水的质量比为1:(20～25)，将塔拉胶溶于蒸馏水中，在温度为65～68℃的水浴条件下搅拌并通氮气，然后依次加入过硫酸钾溶液及混合溶液，搅拌1～1.5h进行溶液聚合，得到树脂液；
四、将硝酸银和葡萄糖分别配制成溶液；将硝酸银溶液和葡萄糖溶液依次加入到步骤三得到的树脂液中，在温度为65～68℃的水浴条件下搅拌并通氮气，搅拌0.5～1h，得到塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂。
本发明制备的塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂是以塔拉胶、丙烯酸为原料，引发剂过硫酸钾溶液引发塔拉胶产生自由基，自由基与丙烯酸接枝共聚产生长链，通过交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液进一步交联成网状结构。然后先后加入硝酸银溶液和葡萄糖溶液，ag+被还原成ag0均匀分布在网状结构中，反应过程的模拟机理如图1所示，使高吸水树脂吸水的同时可以抑制细菌的生长，该树脂具有以下优点：
(1)原料绿色天然可降解：在本发明中采用塔拉胶作为反应原料，天然环保可降解，且易被引发剂引发产生自由基。
(2)制备方法简单：制备时采用“一锅合成法”，不需要复杂的重复操作，设备要求不高，操作方法简单。
(3)能量消耗低：不需要紫外灯照射，以葡萄糖作为ag+的还原剂，节能环保，还原效果好。
(4)抑菌效果好：制得的银粒子直径为10～50nm，分布均匀，抑菌效果好，可以有效的杀灭细菌、真菌、支原体等致病微生物，具有抗菌广谱性、高效性、效力持久、安全环保等优点。
附图说明
图1是反应过程的模拟机理图。
图2是实施例3制备的树脂z3和实施例4制备的z0和塔拉胶进行红外光谱图。
图3是树脂z3的透射电镜照片；
图4是树脂z3的高倍率的透射电镜照片；
图5是实施例3制备的树脂z3、实施例4制备的z0和塔拉胶用x射线衍射谱图；
图6是实施例3制备的树脂z3的xps谱图；
图7是实施例3制备的树脂z3的xps谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取塔拉胶、浓度为0.02g/ml的过硫酸钾溶液、丙烯酸、氢氧化钠溶液和浓度为0.01g/ml的n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液，其中塔拉胶的质量与浓度为0.02g/ml的过硫酸钾溶液的体积的比为1g：(5～6)ml，塔拉胶的质量与丙烯酸的体积的比为1g：(5～7)ml，丙烯酸与氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔比为1:(8～9)，塔拉胶的质量与浓度为0.01g/ml的n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液的体积的比为1g：(1.5～1.7)ml；
再称取硝酸银和葡萄糖，其中硝酸银与葡萄糖的摩尔比为1:(2～2.2)；塔拉胶与硝酸银的质量比为1：(0.03～0.07)；
二、先将丙烯酸、氢氧化钠溶液和n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合，得到混合溶液；
三、再按塔拉胶和蒸馏水的质量比为1:(20～25)，将塔拉胶溶于蒸馏水中，在温度为65～68℃的水浴条件下搅拌并通氮气，然后依次加入过硫酸钾溶液及混合溶液，搅拌1～1.5h进行溶液聚合，得到树脂液；
四、将硝酸银和葡萄糖分别配制成溶液；将硝酸银溶液和葡萄糖溶液依次加入到步骤三得到的树脂液中，在温度为65～68℃的水浴条件下搅拌并通氮气，搅拌0.5～1h，得到塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中氢氧化钠溶液的浓度为0.08g/ml。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤四中硝酸银溶液的浓度为0.01g/ml。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤四中葡萄糖溶液的浓度为0.02g/ml。其它与具体实施方式一至三之一相同。
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取1g塔拉胶、6ml浓度为0.02g/ml的过硫酸钾溶液、6ml丙烯酸、28.4ml浓度为0.08g/ml氢氧化钠溶液和1.6ml浓度为0.01g/ml的n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液；
再称取30mg硝酸银和31.8mg葡萄糖；
二、先将丙烯酸、氢氧化钠溶液和浓度为0.01g/ml的n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合，得到混合溶液；
三、将塔拉胶溶于20g蒸馏水中，在温度为65℃的水浴条件下搅拌并通氮气，然后依次加入过硫酸钾溶液及混合溶液，搅拌1.5h进行溶液聚合，得到树脂液；
四、将硝酸银配制成浓度为0.01g/ml的硝酸银溶液，将葡萄糖配制成浓度为0.02g/ml的葡萄糖溶液；将硝酸银溶液和葡萄糖溶液依次加入到步骤三得到的树脂液中，在温度为65℃的水浴条件下搅拌并通氮气，搅拌0.5h，得到塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂，记为z1。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤一中称取50mg硝酸银和52.9mg葡萄糖，其它与实施例1相同。得到的塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂，记为z2。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤一中称取70mg硝酸银和74.1mg葡萄糖，其它与实施例1相同。得到的塔拉接枝聚丙烯酸的载银抗菌高吸水树脂，记为z3。
实施例4：本实施例作为与实施例1～3的对比试验，其步骤如下：
一、称取1g塔拉胶、6ml浓度为0.02g/ml的过硫酸钾溶液、6ml丙烯酸、28.4ml质量浓度为0.08g/ml的氢氧化钠溶液和1.6ml浓度为0.01g/ml的n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液；
二、先将丙烯酸、氢氧化钠溶液和n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶液混合，得到混合溶液；
三、将塔拉胶溶于20g蒸馏水中，在温度为65℃的水浴条件下搅拌并通氮气，然后依次加入过硫酸钾溶液及混合溶液，搅拌2h进行溶液聚合，得到塔拉接枝聚丙烯酸树脂，记为z0。
采用傅里叶变换红外光谱仪(ftir)在4000-400cm-1波数范围内对实施例3制备的树脂z3和实施例4制备的z0和塔拉胶进行红外光谱图测试，以进行官能团分析，得到的红外光谱图如图2所示，通过对塔拉胶和反应后产物的红外对比图，可以得出反应机理，并成功地证明丙烯酸上接枝了塔拉胶。
采用透射电子显微镜(tem)测定实施例1备的树脂z3的形貌特征，其中图3是树脂z3的透射电镜照片，图4是树脂z1的高倍率的透射电镜照片，由图3和4可看出银颗粒的直径在10～50nm，纳米球大小不一，可证明银粒子成功嵌入高吸水树脂中。
对实施例3制备的树脂z3、实施例4制备的z0和塔拉胶用x射线衍射(xrd)来检测产品中的银粒子，得到的xrd谱图如图5所示，从图5可以看出，从z3、z0和塔拉胶的衍射峰值变化来看，在树脂z3中并未生成结晶的银颗粒。
采用x射线光电子能谱(xps)来进一步检测产品中的银粒子，得到电子能谱图如图6和图7所示，从图6和图7可以看出，实施例3制备的树脂z3可以在374.4和373.8ev以及368.3和367.8ev处近似分为两个峰，这可分别归因于ag和ag2o，ag2o也是一种抗菌剂，可以提高产品的抗菌性能。
选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为革兰氏阴性菌与阳性菌的代表，对实施例1～4制备的树脂z1、z2、z3和z0的抑菌性进行测试，抑菌圈试验的操作步骤如下：具体是将细菌悬浮液接种到固体培养基上，然后将样品粉末压制成直径为1cm的片状并放置在培养基中心，在37℃条件下培养24h，最后测量抑菌圈的直径。得到的抑菌圈直径如表1所示。
表1不同高吸水树脂的抑菌圈试验结果
从表1可以看出，本发明专利具有很强的抑菌杀菌能力，无论使用何种细菌，载银高吸水树脂的抗菌效率随着银的量的增加而增强。