本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料。
背景技术：
：聚醚醚酮树脂分子链中含有刚性的苯环、柔性的醚键和提高分子间相互作用力的羰基，结构规整，这使得它具有一系列优越的综合性能。因此，聚醚醚酮被广泛应用于电子电气，航空航天，半导体科技，轨道交通，汽车零部件，医疗器械，石油化工等领域。但是单一的聚醚醚酮树脂显然不能满足不同领域的使用要求，因此近年来对聚醚醚酮树脂进行改性成为国内外热门的研究内容之一。通过对其改性不仅可以提高材料的性能而且能拓宽使用范围。目前，聚醚醚酮可以与玻璃纤维、碳纤维等纤维材料复合增强，也可以与三氧化二铝、氧化锌、碳化硅、二氧化锆、二氧化硅等微米或者纳米级颗粒填充改性，还可以与聚四氟乙烯等共混改性，从而改善聚醚醚酮及其复合材料的机械性能(压缩强度、弯曲强度、硬度和拉伸强度等)以及摩擦学性能。富勒烯是于1985年发现的继金刚石、石墨和线性碳(carbyne)之后碳元素的第四种晶体形态。其中碳60(c60)和和碳70(c70)是最常见的，也是能够量产的富勒烯，富勒烯的成员还有c28、c32、c240、c540等。以c60为代表的富勒烯家族以其独特的形状和良好的性质开辟了物理学、化学和材料科学中一个崭新的研究方向。由于c60分子具有芳香性，溶于苯呈酱红色，可用电阻加热石墨棒或电弧法使石墨蒸发等方法制得；并且c60分子既可以和金属结合，还可以和非金属负离子结合。所以c60是既有科学价值又有应用前景的化合物，在生命科学医学、天体物理等领域也有一定的意义。在克拉茨奇默和和霍夫曼等人首先制备出宏观数量的c60以后，科学家从实验上制备出大量的富勒烯衍生物并对其性质进行了广泛研究,立即意识到这类新物质的巨大应用潜力富勒烯新材料的许多不寻常特性儿乎都可以在现代科技和工业部门找到实际应用价值，可预见富勒烯材料的应用是多方面的,包括润滑剂、催化剂、研磨剂、高强度碳纤维、半导体、非线性光学器件、超导材料、光导体、高能电池、燃料、传感器、分子器件以及用于医学成像及治疗等方面。石墨烯最初是在2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从石墨中分离得到的。石墨烯的发现引发了全世界的研究热潮，因为它被称为目前为止世界上最薄、强度最大、导电性最好的材料，同时还具有超高导热系数、润滑性好、比表面积大、阻燃性好等优点。因此，越来越多的研究人员通过往聚合物中添加石墨烯或氧化石墨烯来提高材料各方面的性能。本发明首次将功能化的石墨烯和富勒烯应用到聚醚醚酮材料上，制备成导电性能更优异的复合材料，应用广泛。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明一种氧化石墨烯基纤维素季铵盐阳离子型沥青乳化剂及其制备方法，本发明制备的沥青乳化剂原料来源广泛，生产成本低，制备工艺简单，可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀，储存稳定性好。本发明提供一种功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯的制备：采用改进hummers法制备氧化石墨烯；(2)功能化石墨烯的制备：将zro(no3)2·xh2o加入去离子水中在水浴70℃下连续搅拌30min配制成含zr4+浓度为0.4mol/l的水溶液，将zr4+溶液、氨水溶液和氧化石墨烯溶液并流加入至烧杯中，溶液ph值调至10左右，室温下老化6h，沉淀物经过滤、洗涤后在120℃下过夜干燥，随后在500℃下焙烧4h，得到zro2@go；(3)zro2@go/富勒烯复合粉末的制备：将zro2@go和富勒烯粉末加入乙醇中，超声均匀分散200-300min，球磨10-12h，烘干后过400目筛，置于马弗炉中325-400℃烧结1h-3h，得到的固体继续用金刚石粉碎分级设备粉碎粉剂，过400目筛，得到zro2@go/富勒烯复合粉末；(4)聚醚醚酮膜的制备：将聚醚醚酮粉末溶于dmf中，加入peg4000，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，50℃干燥3h，冷却至室温，浸入水中取下；(5)功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的制备：将步骤(3)制备的zro2@go/富勒烯复合粉末加入乙醇中，得到分散液；将步骤(4)制备的聚醚醚酮膜浸入分散液中，浸泡3-5h，取出，烘干，得到功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料。作为本发明进一步的改进，zro(no3)2·xh2o与氧化石墨烯的重量比为(3-10)：100。作为本发明进一步的改进，zro(no3)2·xh2o与氧化石墨烯的重量比为(3-5)：100。作为本发明进一步的改进，zro2@go和富勒烯的重量比为(10-50)：100。作为本发明进一步的改进，zro2@go和富勒烯的重量比为(20-30)：100。作为本发明进一步的改进，富勒烯包括c60富勒烯和c70富勒烯。作为本发明进一步的改进，超声条件为700w超声2h。作为本发明进一步的改进，zro2@go/富勒烯复合粉末和聚醚醚酮膜的重量比为(10-30):100。本发明进一步保护一种根据上述方法制得的功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料。本发明进一步保护一种将上述金属螯合的席夫碱改性石墨烯/聚醚醚酮耐磨损导电复合材料的应用。本发明的有益效果：1、本发明制备的复合材料在原有基础上具有更加优异的导电性能，应用面广，特别是应用到半导体领域；2、本发明原料来源广，制备工艺简单，产品便于贮存和运输，可应用于工业化大生产。附图说明图1是功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的制备工艺图。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。实施例1功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的制备按照以下步骤进行：(1)氧化石墨烯的制备：采用改进hummers法制备氧化石墨烯；(2)功能化石墨烯的制备：将15gzro(no3)2·xh2o加入去离子水中在水浴70℃下连续搅拌30min配制成含zr4+浓度为0.4mol/l的水溶液，将zr4+溶液、氨水溶液和溶有500g氧化石墨烯溶液并流加入至烧杯中，溶液ph值调至10左右，室温下老化6h，沉淀物经过滤、洗涤后在120℃下过夜干燥，随后在500℃下焙烧4h，得到zro2@go，得率为55％；(3)zro2@go/富勒烯复合粉末的制备：将50gzro2@go和500gc60富勒烯粉末加入乙醇中，500w超声30min均匀分散200min，球磨10h，烘干后过400目筛，置于马弗炉中400℃烧结1h，得到的固体继续用金刚石粉碎分级设备粉碎粉剂，过400目筛，得到zro2@go/富勒烯复合粉末，得率为60％；(4)聚醚醚酮膜的制备：将500g聚醚醚酮粉末溶于dmf中，加入30gpeg4000，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，50℃干燥3h，冷却至室温，浸入水中取下；(5)功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的制备：将50g步骤(3)制备的zro2@go/富勒烯复合粉末加入乙醇中，得到分散液；将500g步骤(4)制备的聚醚醚酮膜浸入分散液中，浸泡3h，取出，烘干，得到功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料，得率为62％。实施例2功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的制备按照以下步骤进行：(1)氧化石墨烯的制备：采用改进hummers法制备氧化石墨烯；(2)功能化石墨烯的制备：将25gzro(no3)2·xh2o加入去离子水中在水浴70℃下连续搅拌30min配制成含zr4+浓度为0.4mol/l的水溶液，将zr4+溶液、氨水溶液和溶有500g氧化石墨烯溶液并流加入至烧杯中，溶液ph值调至10左右，室温下老化6h，沉淀物经过滤、洗涤后在120℃下过夜干燥，随后在500℃下焙烧4h，得到zro2@go，得率为82％；(3)zro2@go/富勒烯复合粉末的制备：将150gzro2@go和500gc60富勒烯粉末加入乙醇中，700w超声2h均匀分散300min，球磨12h，烘干后过400目筛，置于马弗炉中325℃烧结3h，得到的固体继续用金刚石粉碎分级设备粉碎粉剂，过400目筛，得到zro2@go/富勒烯复合粉末，得率为93％；(4)聚醚醚酮膜的制备：将500g聚醚醚酮粉末溶于dmf中，加入30gpeg4000，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，50℃干燥3h，冷却至室温，浸入水中取下；(5)功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的制备：将150g步骤(3)制备的zro2@go/富勒烯复合粉末加入乙醇中，得到分散液；将500g步骤(4)制备的聚醚醚酮膜浸入分散液中，浸泡5h，取出，烘干，得到功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料，得率为85％。实施例3功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的制备按照以下步骤进行：(1)氧化石墨烯的制备：采用改进hummers法制备氧化石墨烯；(2)功能化石墨烯的制备：将50gzro(no3)2·xh2o加入去离子水中在水浴70℃下连续搅拌30min配制成含zr4+浓度为0.4mol/l的水溶液，将zr4+溶液、氨水溶液和溶有500g氧化石墨烯溶液并流加入至烧杯中，溶液ph值调至10左右，室温下老化6h，沉淀物经过滤、洗涤后在120℃下过夜干燥，随后在500℃下焙烧4h，得到zro2@go，得率为75％；(3)zro2@go/富勒烯复合粉末的制备：将250gzro2@go和500gc60富勒烯粉末加入乙醇中，600w超声60min均匀分散25min，球磨11h，烘干后过400目筛，置于马弗炉中375℃烧结2h，得到的固体继续用金刚石粉碎分级设备粉碎粉剂，过400目筛，得到zro2@go/富勒烯复合粉末，得率为76％；(4)聚醚醚酮膜的制备：将500g聚醚醚酮粉末溶于dmf中，加入30gpeg4000，搅拌均匀，制成膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，50℃干燥3h，冷却至室温，浸入水中取下；(5)功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的制备：将150g步骤(3)制备的zro2@go/富勒烯复合粉末加入乙醇中，得到分散液；将500g步骤(4)制备的聚醚醚酮膜浸入分散液中，浸泡3-5h，取出，烘干，得到功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料，得率为82％。对比例1聚醚醚酮树脂材料的制备采用传统专利中提到的制备方法制备聚醚醚树脂。具体包括如下步骤:以4,4-二氟二苯酮与对苯二的钾盐为原料,二苯砜为溶剂,在无水条件下于300-340℃进行溶液缩聚,得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗,然后于140℃真空干燥,得到高分子量pek树脂。试验例1热稳定性实验将各实施例和对比例例分别进行dsc检测和热稳定性检测，结果见表1，注mi值指熔融指数。表1组别tg(℃)tm(℃)400℃加热5min测mi值400℃加热30min测mi值实施例114633221.4g/10min17.8g/10min实施例214533021.2g/10min17.5g/10min实施例314633420.8g/10min17.3g/10min对比例114733721.7g/10min18.0g/10min试验例2性能测试按照标准：gb/t1040塑料拉伸性能测试；gb/t9341塑料弯曲性能的测定；gb/t1843塑料悬臂梁冲击试验方法；gb/t3960塑料摩擦系数的测试；gb/t15662塑料体积电阻率的测试。结果见表2。表2由上表可知，本发明制备的功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料在导电性能上有明显提升，本发明实施例2制备的功能化石墨烯/富勒烯/聚醚醚酮导电复合材料的电阻率降到了4.5*105ω/cm2,同时，在力学性能的拉伸强度和断裂伸张率相较与传统方法制备的聚醚醚酮有明显提升，在耐磨性能也有改善。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。当前第1页12