本发明属于保水剂制备技术领域，尤其涉及一种利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法及其材料。
背景技术：
保水剂是一种不溶于水的高分子聚合物，它是使水溶性聚合物在一定条件下接枝、共聚、交联，形成不溶于水但能高度溶胀的聚合物，通过交联在保水剂内部形成三维空间网状结构，其分子中含有大量的羧基(-coo-)，羟基(-oh)等强亲水性官能团。
溶液聚合法是目前生产保水剂广泛使用的方法，原料主要有反应单体、引发剂、交联剂和溶剂，该方法将反应物和添加剂溶于溶剂中，在光照、加热、辐射、引发剂等作用下进行合成，具有引发效率高、易散热、产品易成形等优点，一般用水作溶剂，容易操作，环保，适合大部分保水剂的制备。
聚丙烯酸类保水剂，是以丙烯酸及其盐类为主要反应单体合成的保水剂，其聚合方法和生产工艺已相当成熟，性能指标也较好，吸水率能达到千倍以上，最大的缺点是与肥料混合耐盐性不够理想。
以淀粉、纤维素和壳聚糖接枝丙烯腈、丙烯酸盐、丙烯酰胺和丙烯酸酯等接枝类产品，具有原料来源丰富、成本较低、吸水量大、可生物降解等优点，但生产工艺比较复杂，且吸水后凝胶强度较低，易腐败，难贮存，限制了其应用和发展。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法，旨在综合利用工业废渣、变废为宝、美化环境以及解决在土壤中的耐盐性、制备成本较高的问题。本发明的另一目的是提供一种上述的利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法所获得的材料。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法，包括以下步骤：
1)向碱性木质素加入去离子水搅拌，使之混合均匀；
2)冰水浴条件下用氢氧化钠溶液中和丙烯酸溶液至所需中和度；
3)将步骤2)的溶液与步骤1)的体系搅拌混匀，再加入丙烯酰胺，再加入引发剂，缓慢加热升温至60℃反应；
4)再加入交联剂继续反应；
5)反应完成后，将共聚物在60℃～70℃的条件下烘至恒重，粉碎研磨后过80-100筛，获得复合型木质素改性高吸水树脂。
步骤1)中，碱性木质素来源于制浆造纸黑液。
步骤1)中，碱性木质素的浓度为100g/l。
步骤2)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10％。
步骤3)中，选用过硫酸钾作为引发剂.
步骤4)中，选用n,n’—亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。
所述的利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法，当碱性木质素与丙烯酸溶液质量比为19.05％、丙烯酰胺与丙烯酸溶液质量比为19.05％、引发剂与丙烯酸溶液质量比为0.19％、交联剂与丙烯酸溶液质量比为0.67％，以摩尔浓度比计，中和度为80％，温度为60℃，反应时间为2h，获得复合型碱性木质素改性高吸水树脂。
所述的利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法所获得的吸水材料。
所述的吸水材料在吸水或植物栽培或土壤治理中的应用。
有益效果，与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明以过硫酸钾为引发剂，采用溶液聚合法，引发丙烯酰胺与丙烯酸及碱性木质素进行自由基接枝共聚，成功制备丙烯酰胺-丙烯酸-碱性木质素高吸水树脂，并且优化出最佳工艺条件：与丙烯酸质量相比较，碱性木质素质量比为19.05％，丙烯酰胺质量比为19.05％，引发剂质量比为0.19％，交联剂质量比为0.67％，中和度80％(摩尔浓度比)，体系温度为60℃，反应时间为2h。
2)本发明运用控制变量法，通过对吸水率与丙烯酰胺用量、碱性木质素用量、引发剂用量、交联剂用量、反应温度及中和度等相关性的多次实验测定，证实得到复合型高吸水树脂在去离子水中的吸水率为550g/g，在0.9％nacl中的吸水率为50g/g。
3)碱性木质素是制浆造纸黑液的主要成分，来源广泛，成本低廉，综合利用碱性木质素是充分利用工业废渣，绿色环保，环境友好。本发明引入的丙烯酰胺，提高了吸水树脂的耐盐性。
4)本发明通过碱性木质素和丙烯酰胺及丙烯酸的接枝共聚交联，制备出耐盐性高、高保水率的环境友好型吸水树脂，制备成本低，实用性强，具有较强的推广与应用价值。
附图说明
图1是碱性木质素改性高吸水树脂的红外光谱图；
图2是碱性木质素改性高吸水树脂的吸水率与时间的关系曲线图；
图3是碱性木质素改性高吸水树脂的吸水率与反应温度的关系曲线图；
图4是碱性木质素改性高吸水树脂的吸水率与碱性木质素用量的关系曲线图；
图5是碱性木质素改性高吸水树脂的吸水率与引发剂用量的关系曲线图；
图6是交联剂用量与吸水倍率的关系曲线图；
图7是碱性木质素改性高吸水树脂的吸水率与丙烯酰胺用量的关系曲线图；
图8是碱性木质素改性高吸水树脂的吸水率与单体中和度的关系曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
以下实施例中，产品主要具体性能的测试和表征方法如下：
吸水率的测定：称取1.0g树脂放入1000ml烧杯中，放入一定量去离子水(或0.9％nacl溶液)，静置数小时后，用网筛滤去未吸收的水，称量。
吸水率由公式：q＝(w1-w0)/w0
式中，w0为吸水前质量，w1为吸水后质量。
吸水速度的测定：在数只1000ml烧杯中，分别称取1.0g高吸水树脂，加入1000ml去离子水，静置若干时间，过滤称重得吸水率与时间的关系。
红外光谱测试：样品采用kbr压片法，从400cm-1到4000cm-1范围内扫描，能量狭缝宽度为e/4，透光率扩展因素为1，时间常数为0.5s，扫描时间为5min，波数扩展因素为1，参比光路为空气。红外光谱图谱分析采用origin软件分析。
以下实施例中所使用的碱木质素是由碱法制浆废液(俗称黑液)经过处理、喷雾干燥等操作而成，是黑液的主要成分。
实施例1
一种利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法，包括以下步骤：
1)在四口烧瓶中，向2g碱性木质素加入20ml去离子水搅拌，使之混合均匀；
2)在冰水冷却条件下，称取10.5g丙烯酸溶液，用50g10％氢氧化钠溶液中和，部分中和到所需中和度；
3)将单体溶液与碱性木质素搅拌混匀后，在加入2.0g丙烯酰胺，再加入0.02g引发剂，缓慢加热升温至60℃；
4)反应一定时间后，再加入0.07g交联剂n,n’—亚甲基双丙烯酰胺继续反应，反应2小时；
5)反应完成后，将共聚物在60℃～70℃的条件下烘至恒重，粉碎研磨后过80-100筛，获得棕褐色树脂，即为复合型木质素改性高吸水树脂。
复合型碱性木质素改性高吸水性树脂红外光谱图见图1，在1450cm-1、1500cm-1、1580cm-1、1600cm-1有较强的伸缩振动吸收峰，说明产物中含有苯环结构，证明了碱性木质素接枝到了丙烯酸和丙烯酰胺上；在3200cm-1-3650cm-1出现较强的伸缩振动区，说明产物中含有大量的醇羟基、酚羟基和羧基基团，也表明存在n—h键的伸缩振动；在600cm-1、700cm-1、800cm-1、900cm-1出现很强的伸缩振动吸收峰，说明苯环上发生了邻位、间位、对位发生了取代反应。
当碱性木质素与丙烯酸溶液质量比为19.05％、丙烯酰胺与丙烯酸溶液质量比为19.05％、引发剂与丙烯酸溶液质量比为0.19％、交联剂与丙烯酸溶液质量比为0.67％，以摩尔浓度比计，中和度为80％，温度为60℃，反应时间为2h，所得复合型碱性木质素改性高吸水树脂吸水性能最佳，在去离子水中的吸水率为550g/g，在0.9％nacl溶液中的吸水率为50g/g，吸水效果较好。
图2为吸水率与时间的曲线。由图可知，高吸水树脂在前期吸水速度非常快，约1h吸去离子水量达到最高吸水率的80％，约2.5h达到饱和吸水量，吸水速率较快。
实施例2
利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法同实施例1的最优条件，其中改变步骤4)中的反应温度。
反应温度对复合吸水树脂吸水率的影响如图4所示，可以看出，当温度低于60℃时，升高温度有利于提高木质素基高吸水树脂的吸水性能，而当温度高于60℃时，升高温度会降低高吸水树脂的吸水性能。温度是分子平均动能的量度，当反应温度升高时，反应体系中的分子运动加快，使分子之间的有效碰撞增加，有利于接枝反应的进行。但是，当反应温度太高时，引发剂分解速率提高，反应速度过快，就容易爆聚，并且自交联度增加，导致交联密度增大，使主链上的亲水基团减少，降低木质素基高吸水树脂的吸水性能。另外，反应温度太高，链转移的可能性增加，导致分子量降低，而分子量对高吸水树脂吸水性能的影响尤为重要；而反应温度太低，反应体系中的分子运动很慢，分子之间的有效碰撞几率很低，反应速度慢，这将不利于聚合物形成有效地网络结构，也会降低木质素基高吸水树脂的吸水能力。因此，适宜的反应温度为60℃。
实施例3
利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法同实施例1的最优条件，其中改变步骤3)中的丙烯酰胺用量。
丙烯酰胺用量对复合型碱性木质素改性高吸水树脂的影响如图5所示。由图可见，当丙烯酰胺与丙烯酸质量比为20％时，木质素基农林保水剂的吸水率最大；当丙烯酰胺质量高于或者低于20％时，吸水率均降低。这是由于丙烯酰胺具有可以与丙烯酸反应的官能团，其接枝共聚在一定程度上起到了交联作用，但是当丙烯酰胺用量增加时，交联点间距离变短，木质素基高吸水树脂吸水率下降。因此，适当的丙烯酰胺有助于交联反应的进行，提高吸水树脂的吸水率。
实施例4
利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法同实施例1的最优条件，其中改变步骤3)中的引发剂用量。
使用过硫酸钾作引发剂，其对树脂吸水率的影响如图6所示，当引发剂的质量为丙烯酸质量的0.19％时，高吸水树脂的吸水率达到最大值，小于0.19％时，反应体系中产生的活性自由基就比较少，从而单体的转化率和交联度均较低，导致内部的交联网络结构难以形成，因此吸水倍率比较低；而当引发剂用量大于0.19％时，反应体系中产生大量的活性自由基，反应速率加快，以致生成大量的小分子聚合物，难以形成大分子网络结构，因此吸液倍率比较低。
实施例5
利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法同实施例1的最优条件，其中改变步骤4)中的交联剂用量。
使用n,n’—亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，其对树脂吸水率的影响见图7。由图中曲线可以看出，若交联剂与丙烯酸质量比为0.67％，高吸水树脂的吸水倍率最高，少量的交联剂无法形成有效的三维网络空间结构，导致产物的吸水倍率减少，保水能力变差；而当交联剂的用量过多时，则会使树脂的三维网络空间的交联密度增大，从而使交联后形成的网格点多，使得高吸水性树脂不能膨胀，无法吸收更多的水，吸水倍率也随之下降。
实施例6
利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法同实施例1的最优条件，其中改变步骤2)中的中和度。
丙烯酸中和度对高吸水性树脂吸水倍率的影响较大，这是因为丙烯酸活性很高，其聚合速率比丙烯酸钠快，中和度过低聚合速率较快，反应不易控制，易形成高度交联的聚合物；中和度增加，一方面可适当减缓反应速率，使交联程度降低，另一方面增加了强亲水性的羧酸盐基团，使交联网络内侧的渗透压增高，吸水率增高；但中和度过大则会因吸水性树脂水溶性增大而导致吸水率降低。本发明聚合反应的最佳中和度为80％。
实施例7
利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法同实施例1的最优条件，其中改变步骤1)中的碱性木质素用量.
碱性木质素是制浆造纸黑液的主要成分，它的加入量对复合型碱性木质素改性高吸水树脂吸水率的影响如图8所示。它含有大量的苯丙烷结构，其分子基团中含有大量的羟基、羧基、共轭双键、醚键等亲水基团，这些基团在高吸水性树脂的制备过程中起着重要的作用。碱性木质素是一种高度支化的聚合物，在高吸水树脂合成时提供交联网络骨架，使高吸水性树脂能有效地形成三维网络结构，有利于提高高吸水树脂的吸水性能；而且碱性木质素的分子中含有大量的羟基，
随着碱性木质素用量的增加，高吸水性树脂的吸水倍率增加，而当碱性木质素的用量超过20％时，高吸水性树脂的吸水倍率随着碱性木质素用量的增加而降低。这主要是因为当只有少量碱性木质素加入时，由于缺少足够多的碱性木质素与丙烯酸发生接枝共聚反应，导致多余的丙烯酸开始进行自聚反应，从而使体系的接枝效率降低，难以形成大分子聚合物，导致制备的高吸水性树脂吸液性能不佳；而当有过多的碱性木质素加入时，由于碱性木质素链上含有大量的环状结构，过量的碱性木质素加入会使体系的柔顺性变差，从而使聚合物分子链的伸展比较困难，降低吸水率。
本发明以过硫酸钾为引发剂，采用溶液聚合法，引发丙烯酰胺与丙烯酸及碱性木质素进行自由基接枝共聚，成功制备丙烯酰胺-丙烯酸-碱性木质素高吸水树脂，并且优化出最佳工艺条件：与丙烯酸质量相比较，碱性木质素质量比为19.05％，丙烯酰胺质量比为19.05％，引发剂质量比为0.19％，交联剂质量比为0.67％，中和度80％(摩尔浓度比)，体系温度为60℃，反应时间为2h。
本发明运用控制变量法，通过对吸水率与丙烯酰胺用量、碱性木质素用量、引发剂用量、交联剂用量、反应温度及中和度等相关性的多次实验测定，得到复合型高吸水树脂在去离子水中的吸水率为550g/g，在0.9％nacl中的吸水率为50g/g。
碱性木质素是制浆造纸黑夜的主要成分，来源广泛，成本低廉，综合利用碱性木质素是充分利用工业废渣，绿色环保，环境友好。本发明引入的丙烯酰胺，提高了吸水树脂的耐盐性。
本发明实施例提供的利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法及其材料，向碱性木质素中加入适量去离子水，使之混合均匀，在冰水冷却条件下，称取适量丙烯酸溶液，用10％氢氧化钠溶液中和，部分中和到所需中和度；将单体溶液与碱性木质素搅拌均匀后，加入适量丙烯酰胺，再加入过硫酸钾，缓慢加热升温至45～50℃，滴加交联剂，继续加热至60℃，反应2h；反应完成后，将共聚物在60℃的条件下烘至恒重，粉碎后过80～100目筛，获得复合型碱性木质素改性高吸水树脂。本发明通过碱性木质素和丙烯酰胺及丙烯酸的接枝共聚交联，制备出耐盐性高、高保水率的环境友好型吸水树脂，制备成本低，实用性强，具有较强的推广与应用价值。