本发明涉及大分子稳定剂预聚体的制备方法。
背景技术：
聚合物多元醇(pop)，是以通过聚醚多元醇为基础聚醚作为连续相，加乙烯基单体及自由基引发剂，在一定温度和氮气保护下进行原位共聚和接枝聚合而成。由这种聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫特点是软质聚氨酯泡沫塑料具有高硬度、承载能力和良好的回弹性能，还使得泡沫的泡孔结构、物理机械性能得到改进。
稳定性是聚醚多元醇的重要特征，在存储、运输以及使用聚合物多元醇时，要求分散相必须保持均匀分布在基础多元醇相内。大分子稳定剂含有多元醇可溶性基团，典型的是聚醚链段，其分子量可达数千及以上。大分子稳定剂另一端是乙烯基链段，并存在于分散的聚合物粒子表面，其中多元醇可溶基团被认为通过这些可溶性基团与连续相基础聚醚多元醇相互作用来稳定聚合物粒子。常见的大分子稳定剂是聚醚多元醇上一个羟基或者多个羟基被含有可聚合的不饱和基团封端而制备得到。
通过大分子稳定剂来稳定聚合物多元醇中聚合物粒子的方法已经为本领域技术人员已知。同时，一种特别有利的制备低粘度、高固含量聚合物多元醇的方法是使用大分子稳定剂预聚体，专利usp5990185、usp5196476、usp7179882、usp6613827、cn103408704中公开了大分子稳定剂预聚体的制备方法，但是这些专利中，没有控制大分子稳定剂预聚体的转化率，同时也未提及控制大分子稳定剂预聚体转化率的工艺方法以及大分子稳定剂预聚体的转化率对聚合物多元醇黏度的影响。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的大分子稳定剂预聚体转化率没有控制，其制备的聚合物多元醇在一定固含量条件下，存在黏度高的问题，提供一种新的大分子稳定剂预聚体的制备方法，采用该制备方法能够准确控制大分子稳定剂预聚体的转化率，使其制备的聚合物多元醇在一定固含量条件下具有黏度低的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种大分子稳定剂预聚体的制备方法，反应投料体系中，以大分子稳定剂、乙烯基单体为原料，在自由基引发剂存在下，在溶剂中进行自由基共聚合制备得到，自由基共聚合的温度设定为70～120℃，自由基共聚合的时间设定为10～45min，当温度超过设定温度值时，快速降低温度，脱离反应区温度，使乙烯基单体的转化率≤60％。
上述技术方案中，优选地，大分子稳定剂为分子链末端带有双键的、分子量不低于12000的聚醚多元醇与含有双键或三键的化合物的共聚物；乙烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸中的至少一种；自由基引发剂选自偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯或过氧化二乙基乙酸叔丁酯中的至少一种；溶剂选自异丙醇、叔丁醇、甲苯或正丁醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，反应投料体系中，大分子稳定剂以重量百分比计为15～30％，乙烯基单体以重量百分比计为10～30％，自由基引发剂以重量百分比计为0.1～0.4％，溶剂以重量百分比计为40～74％。
上述技术方案中，更优选地，反应投料体系中，大分子稳定剂以重量百分比计为20～25％，乙烯基单体以重量百分比计为15～25％，自由基引发剂以重量百分比计为0.15～0.35％，溶剂以重量百分比计为50～64％。
上述技术方案中，优选地，大分子稳定剂中的聚醚多元醇为环氧丙烷和环氧乙烷的共聚产物；含有双键或三键的化合物为能与聚醚多元醇上羟基进行反应形成稳定分子链的化合物。
上述技术方案中，优选地，能与聚醚多元醇上羟基进行反应形成稳定分子链的化合物，选自多异氰酸酯与含有羟基的不饱和单体的合成物、丙烯酸、乙烯基硅氧烷、不饱和异氰酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，多异氰酸酯与含有羟基的不饱和单体的合成物选自丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，自由基共聚合的温度为80～110℃，自由基共聚合的时间为15～35min；快速降温时反应釜内降温温度设定≤45℃，外循环换热器降温温度设定≤15℃；乙烯基单体的转化率为20～50％。
上述技术方案中，更优选地，自由基共聚合的温度为85～105℃，自由基共聚合的时间为20～35min；快速降温时反应釜内降温温度设定≤35℃，外循环换热器降温温度设定≤5℃；乙烯基单体的转化率为35～45％。
本发明中，由于将大分子稳定剂在自由基引发剂的存在下，在溶剂中与乙烯基单体进行自由基聚合反应后，当温度超过设定温度值时，快速降温，从而准确地控制乙烯基单体的转化率。采用该制备方法得到的大分子稳定剂预聚体能够充分发挥大分子稳定剂的作用，保证了大分子稳定剂预聚体在聚合物多元醇中最佳的分散稳定效果，从而保证在一定固含量条件下制备的聚合物多元醇具有更低粘度的优点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
本发明中大分子稳定剂预聚体的制备方法中，所用聚醚多元醇的说明如下：
基础聚醚多元醇a：以氢氧化钾(koh)为催化剂、甘油为起始剂，与氧化丙烯和环氧乙烷进行加成共聚制备聚醚，其中环氧乙烷的含量为7.5％(重量)，羟值为：56mgkoh/g，分子量为3000左右。
聚醚多元醇b：以有机醇盐催化剂、山梨醇为起始剂，与环氧丙烷及环氧乙烷进行加成聚合制备聚醚多元醇，分子量末端以环氧乙烷封端，其中环氧乙烷含量为15％(重量)，羟值：24mgkoh/g，分子量为14000左右。
聚醚多元醇c：以koh为催化剂、甘油为起始剂，与环氧丙烷及环氧乙烷进行加成聚合制备聚醚，分子量末端以环氧乙烷封端，环氧乙烷含量为：14.5％(重量)，羟值：34mgkoh/g，分子量为4800左右。
大分子稳定剂的制备
大分子稳定剂a：大分子稳定剂a是以聚醚多元醇b与异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(tmi)在辛酸亚锡催化剂作用下，75℃下加热3小时制备得到在25℃下具有粘度为1750mpa.s的透明液体。
大分子稳定剂b：将甲苯二异氰酸酯(tdi)加热到75℃，将甲基丙烯酸羟丙酯逐渐滴加到反应器中，加热熟化2小时后，将其移入已经加热到80℃，并脱水后的聚醚多元醇b中，加入催化剂辛酸亚锡，维持80℃搅拌反应3小时制备得到在25℃下具有粘度为2500mpa.s的透明液体。
大分子稳定剂c：将聚醚多元醇c与马来酸酐在120℃下反应3小时，然后加入无机碱性催化剂，在130℃下，投入环氧乙烷进行封端反应6小时制备得到在25℃下具有粘度为3500mpa.s的透明液体。
实施例1
(1)制备大分子稳定剂预聚体a1：大分子稳定剂a：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为20min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大分子稳定剂预聚体a1的转化率为28.8％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体a1：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g，充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为3569mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表1。
实施例2
(1)制备大分子稳定剂预聚体a2：大分子稳定剂a：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为25min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大分子稳定剂预聚体a2的转化率为41.64％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体a2：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为3782mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表1。
实施例3
(1)制备大分子稳定剂预聚体a3：大分子稳定剂a：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为30min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大分子稳定剂预聚体a3的转化率为53.98％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体a3：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为4059mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表1。
实施例4
(1)制备大分子稳定剂预聚体b1：大分子稳定剂b：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为102℃，自由基共聚合的设定时间为30min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大分子稳定剂预聚体b1的转化率为65.27％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体b1：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为4776mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表1。
实施例5
(1)制备大分子稳定剂预聚体b2：大分子稳定剂b：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为30min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大分子稳定剂预聚体b2的转化率为50.80％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体b2：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为3986mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表1。
比较例1
(1)大分子稳定剂预聚体c为生产取样，其生产配方为：大分子稳定剂c：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，聚合的设定温度为95℃；其工艺为：混配物料由供料釜通过滴加泵连续滴加到第一反应釜，停留设定时间为30min，满溢至第二反应釜，第二反应釜满溢后进行降温冷却收入储槽待用，其转化率为75.81％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体c：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为5459mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表1。
表1
注：比较例1中大分子稳定剂预聚体c，取自连续化生产装置样品，第一反应釜停留时间30min，反应物料不及时降温，反应时间不确定。
实施例6
(1)制备大分子稳定剂预聚体a4：大分子稳定剂a：250g，苯乙烯100g，丙烯腈：100g，过氧化苯甲酰：3g，异丙醇：550g，自由基共聚合的温度设定为95℃，自由基共聚合的时间设定为25min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大分子稳定剂预聚体a4的转化率为42.39％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体a4：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％，粘度为3969mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表2。
实施例7
(1)制备大分子稳定剂预聚体a5：大分子稳定剂a：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，叔丁醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为25min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大分子稳定剂预聚体a5的转化率为36.96％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体a5：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％，粘度为4162mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表2。
实施例8
(1)制备大分子稳定剂预聚体b3：大分子稳定剂b：200g，苯乙烯100g，丙烯腈：100g，过氧化苯甲酰：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的温度设定为95℃，自由基共聚合的时间设定为25min，外循环换热器降温温度至35℃，开启外泵循环继续降温至5℃，所得大分子稳定剂预聚体b3的转化率为45.04％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体b3：600g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为4099mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表2。
实施例9
(1)制备大分子稳定剂预聚体b4：大分子稳定剂b：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：4g，异丙醇：600g，自由基共聚合的温度设定为95℃，自由基共聚合的时间设定为25min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大分子稳定剂预聚体b4的转化率为63.65％。
(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇a：1610g、大分子稳定剂预聚体b4：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。第二反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和135～145℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，即得到所需聚合物多元醇。所得聚合物多元醇的固含量为45％(重量)，粘度为4675mpa.s/25℃。制得大分子稳定剂预聚体的转化率和聚合物多元醇产品质量见表2。
表2