本发明属于化学合成领域，特别涉及一种4-氨基二苯胺的制备方法。
背景技术：
：4-氨基二苯胺是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助剂、染料、纺织及制药工业等，主要用于生产橡胶防老剂。目前工业上生产4-氨基二苯胺的方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三种工艺都具有工艺流程长、大量难以处理的废水等缺点，而近年发展起来的硝基苯法是以苯胺和硝基苯为原料进行缩合反应制备4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加氢制4-氨基二苯胺，该工艺收率高，三废极少，既利于环境保护，又降低成本。但该技术由于催化剂的问题导致生产控制比较困难，产品中含杂质多。中国专利cn1266052a公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺的方法，随后cn1249017c公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，这两种方法具有以下特点：一是原料易得，碳酰苯胺可由尿素与苯胺反应制备；二是反应过程不需要使用氢氧化四甲基铵，使用的碱为廉价的氢氧化钠；三是产品质量好，由于酰胺结构的空间位阻的作用而极大减少了在硝基苯邻位上发生的副反应；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不会产生含氯废水；五是反应收率不受水的影响，因此无需要单独使用干燥剂，或安装蒸馏设备。但其使用极性有机溶剂二甲基亚砜作为溶剂，需在加氢前进行分离以避免加氢催化剂中毒。中国专利200910034650.7公开了一种4-氨基二苯胺合成的方法主要采用尿素、过量苯胺为原料合成碳酰苯胺，然后直接加入硝基苯、无机碱及相转移催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加水洗涤，水相回收相转移催化剂及无机碱，循环套用，有机相直接加氢。该现有技术的工艺方法4-氨基二苯胺的收率不高，而且加氢速度较慢。技术实现要素：本发明的目的是为了克服上述技术难题，提供一种以硝基苯、苯胺为原料，采用新的催化剂和新的生产工艺流程，从而提供产率高的4-氨基二苯胺的合成方法。本发明的技术方案是：一种4-氨基二苯胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将苯胺、硝基苯和分子筛催化剂加入反应釜中不断混合搅拌，在温度为70-80℃的下进行反应3-6h，然后加入环己烷在共沸的条件下脱去反应中形成的水蒸气，得到缩合反应的产物；2)向反应釜中加入pd/c催化剂和通入氢气，在温度为70-180℃，压力为1.0-3.5mpa的条件下反应1-5h；3)待反应至氢气压力不再下降时，减压过滤，将所得滤液进行减压蒸馏，收集220-240℃的馏分，即得4-氨基二苯胺。进一步，上述制备方法中，所述苯胺、硝基苯投料的摩尔比为(4-10)∶1，优选为9∶1。进一步，上述制备方法中，所述催化剂的质量分数为苯胺、硝基苯总质量的6-10％，优选为8％。进一步，上述制备方法中，所述pd/c催化剂为10％pd/c催化剂。进一步，上述制备方法中，所述步骤2)中反应釜的升温为阶段升温，即先在70℃的温度下保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至150℃，再以2℃/min的升温速率升温至180℃，在180℃温度下保温1-3h。进一步，上述制备方法中，所述步骤3)中还包括：减压过滤后，将滤液用石油醚重结晶，将结晶物水洗后再进行减压蒸馏。进一步，上述制备方法中，所述分子筛是以白土矿为原料、以氢氧化钙为碱源、以四丙基氢氧化铵为模板剂制备的分子筛。进一步，所述分子筛催化剂制备方法如下：1)酸法除铁：将白土矿进行研磨、粉碎、筛分，然后置于3mol/l的盐酸的盐酸溶液中，在100℃下反应1小时，反应结束后过滤得下层沉淀，水洗至中性并置于干燥炉中烘干；2)碱法活化：将上述烘干后的物料与氢氧化钙按照1∶5的质量比例进行研磨混合均匀，然后在100至300℃下烘干，磨细至50μm以下；3)晶化：将上述步骤2)所制得的产物加入四丙基氢氧化铵，并按照产物：四丙基氢氧化铵为1∶6的质量比例加入四丙基氢氧化铵溶液，50℃的温度下搅拌2h，然后置于在80℃的恒温条件下反应6-8h，过滤、烘干，即制得分子筛催化剂。进一步，所述分子筛的制备步骤3)的晶化分为初期晶化和后期晶化：在初期晶化时，按照产物：四丙基氢氧化铵为1∶4的质量比例加入四丙基氢氧化铵溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即进行后期晶化；在后期晶化时，按照产物：四丙基氢氧化铵溶液为1∶2的质量比例加入四丙基氢氧化铵溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即完成后期晶化。进一步，所述分子筛催化剂的制备方法还包括步骤步骤4)：将所制得的分子筛原料粉研磨至直径在90-150纳米。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明提供的4-氨基二苯胺的合成方法，采用苯胺、硝基苯为原料，以本发明的分子筛为催化剂，副产物少，产率高，4-氨基二苯胺的合成方法最高产率可达96％。(2)本发明提供的4-氨基二苯胺的合成方法，制备的产物纯度高，最高纯度可达98.5％。(3)本发明提供的4-氨基二苯胺的合成方法，催化剂催化能力强，而且催化剂重复利用率高。具体实施方式以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种4-氨基二苯胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将苯胺、硝基苯和分子筛催化剂加入反应釜中不断混合搅拌，在温度为70-80℃的下进行反应3-6h，然后加入环己烷在共沸的条件下脱去反应中形成的水蒸气，得到缩合反应的产物；2)向反应釜中加入pd/c催化剂和通入氢气，在温度为70-180℃，压力为1.0-3.5mpa的条件下反应1-5h；3)待反应至氢气压力不再下降时，减压过滤，将所得滤液进行减压蒸馏，收集220-240℃的馏分，即得4-氨基二苯胺。整个反应分为两大步骤，第一步为缩合反应：在催化剂存在的状态下，苯胺和硝基苯发送缩合反应，生产4-亚硝基二苯胺。反应原理如下：第二步为加氢反应：以pd/c为催化剂，4-亚硝基二苯胺进行加氢还原反应。该制备方法制备方法中，苯胺、硝基苯投料的摩尔比为(4-10)∶1，优选为9∶1。发明人也对分子筛作为催化剂时，苯胺、硝基苯投料比进行了研究，以苯胺、硝基苯投料的摩尔比分别为4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1为例，以相同的条件下进行反应，获得的4-氨基二苯胺产率分别如下表1所示：表1苯胺、硝基苯的投料比(摩尔比)对4-氨基二苯胺产率的影响苯胺∶硝基苯4∶15∶16∶17∶18∶19∶110∶14-氨基二苯胺产率90％91％92％93％94％96％96％从上表可清晰看出，当苯胺、硝基苯的投料比(摩尔比)为9∶1时，4-氨基二苯胺产率达到96％，继续增加苯胺、硝基苯的投料比，4-氨基二苯胺产率没有继续增加，考虑到经济成本的因素，以苯胺、硝基苯的投料比(摩尔比)为9∶1时为最优的方案。上述制备方法中，催化剂的质量分数为苯胺、硝基苯总质量的6-10％，优选为8％。上述制备方法中，pd/c催化剂为10％pd/c催化剂。上述制备方法中，步骤2)中反应釜的升温为阶段升温，即先在70℃的温度下保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至150℃，再以2℃/min的升温速率升温至180℃，在180℃温度下保温1-3h。上述制备方法中，步骤3)中还包括：减压过滤后，将滤液用石油醚重结晶，将结晶物水洗后再进行减压蒸馏。实施例2一种4-氨基二苯胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将苯胺、硝基苯和分子筛催化剂加入反应釜中不断混合搅拌，在温度为70-80℃的下进行反应3-6h，然后加入环己烷在共沸的条件下脱去反应中形成的水蒸气，得到缩合反应的产物；2)向反应釜中加入pd/c催化剂和通入氢气，在温度为70-180℃，压力为1.0-3.5mpa的条件下反应1-5h；3)待反应至氢气压力不再下降时，减压过滤，将所得滤液进行减压蒸馏，收集220-240℃的馏分，即得4-氨基二苯胺。上述制备方法中，所述分子筛是以白土矿为原料、以氢氧化钙为碱源、以四丙基氢氧化铵为模板剂制备的分子筛。分子筛催化剂制备方法如下：上述制备方法中1)酸法除铁：将白土矿进行研磨、粉碎、筛分，然后置于3mol/l的盐酸的盐酸溶液中，在100℃下反应1小时，反应结束后过滤得下层沉淀，水洗至中性并置于干燥炉中烘干；2)碱法活化：将上述烘干后的物料与氢氧化钙按照1∶5的质量比例进行研磨混合均匀，然后在100至300℃下烘干，磨细至50μm以下；3)晶化：将上述步骤2)所制得的产物加入四丙基氢氧化铵，并按照产物∶四丙基氢氧化铵为1∶6的质量比例加入四丙基氢氧化铵溶液，50℃的温度下搅拌2h，然后置于在80℃的恒温条件下反应6-8h，过滤、烘干，即制得分子筛催化剂。为了进一步提高晶化效果，可以将分子筛的制备步骤3)的晶化分为初期晶化和后期晶化：在初期晶化时，按照产物∶四丙基氢氧化铵为1∶4的质量比例加入四丙基氢氧化铵溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即进行后期晶化；在后期晶化时，按照产物∶四丙基氢氧化铵溶液为1∶2的质量比例加入四丙基氢氧化铵溶液，在80℃的温度下搅拌70分钟后即完成后期晶化。为了进一步提升分子筛的性能，及方便分子筛球的制备，在步骤4)还可以将所制得的分子筛原料粉研磨至直径在90-150纳米，优选为100纳米。上述制备方法中，催化剂的质量分数为苯胺、硝基苯总质量的6-10％，优选为8％。发明人也对分子筛作为催化剂的用量对4-氨基二苯胺的产率影响进行了研究，以白土矿为原料制备的球形的4a型分子筛作为反应的催化剂为例，催化剂的用量为苯胺、硝基苯总质量的6-10％，具体数值分别为6％、7％、8％、9％、10％。以分阶段升温的方式升到最高温度为180℃为例，在180℃的温度下保温2h，所获得的产率分别如下表2所示。表2催化剂的用量对4-氨基二苯胺产率的影响催化剂用量6％7％8％9％10％4-氨基二苯胺产率95％94％96％96.5％96.5％从上表可清晰看出，当催化剂的用量为苯胺、硝基苯总质量的8％时，可以获得较高的产率，增加催化剂的用量到9％时，其产率稍有提高，考虑到经济成本的因素，以当催化剂的用量为苯胺、硝基苯总质量的8％时为最优的方案。而且发明人在实践中也发现，采用分子筛作为催化剂时，催化剂可以重复利用，进一步降低了生产成本。本发明提供的4-氨基二苯胺的合成方法，采用苯胺、硝基苯为原料，以本发明的分子筛为催化剂，副产物少，产率高，4-氨基二苯胺的合成方法最高产率可达96％，最高纯度可达98.5％，而且本发明提供的4-氨基二苯胺的合成方法，催化剂催化能力强，而且催化剂重复利用率高。上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页12