本发明属于聚氯乙烯板材技术领域，具体涉及一种环保型聚氯乙烯广告板及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯是一种含有氯原子的高分子材料，是含有少量结晶结构的无定型聚合物，分子结构为[-ch2-chcl-]n。聚氯乙烯具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品，是木材、铝材、复合板材的理想替代品，推广使用聚氯乙烯产品是节约资源、减少能耗、“以塑代木”、“以塑代钢”的重要措施。
现有技术中，通常使用发泡、挤出、冷却、成型的方法制备聚氯乙烯板材制品，以聚氯乙烯为原料，添加其他助剂来增强其耐热性、韧性、延展性等性能，具有防水、阻燃、耐酸碱、防蛀、质轻、保温、隔音、减震、存储方便、施工方便等特点，同时，制备出的聚氯乙烯板材具有像木材一样可锯、可刨、可粘粘、可钻孔等加工性能。
聚氯乙烯广告板具有优异的性能特点，在制备过程中通过添加不同的助剂对聚氯乙烯进行改性，改性方法主要是化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性。通过添加物赋予聚氯乙烯树脂某些功能或者提高树脂的某些性能，进一步增强聚氯乙烯制品的强度、韧性、耐热、耐磨、耐候、阻燃等方面的性能。广告板以户外使用为主，户外环境多变，温度、湿度变化较大，再加上风吹日晒雨淋，在此情况下，广告板容易出现褪色、变色、表面皲裂的问题；使用一段时间后，板材容易发生老化、变脆，性能明显降低，使用寿命缩短，甚至会出现板材断裂的危险。目前广告板材在生产过程中难以兼顾密度、硬度、厚度、表面光泽度的问题，保证高硬度和厚度的前提下密度也往往随之增大，影响板材的施工条件；当兼顾厚度较大、密度较小时板材内部易出现泡孔、分层等缺陷；表面光泽度直接影响广告板的外观和使用效果，当表面光滑、光泽度高的时候，板材在使用过程中对油墨附着力较差，易出现掉墨的风险，或者出现重影、印刷效果差的问题，影响广告板的使用，影响广告效果。兼顾环境保护、外观优良、使用性能、施工条件、制造成本、使用寿命等方面的问题，一直是板材制造行业研究的热点，也是生产技术的难点所在。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种环保型聚氯乙烯广告板，该广告板包括芯层和覆盖在芯层表面的保护层，芯层为发泡聚氯乙烯材料，能够有效降低广告板的密度，节约成本；保护层为不发泡的聚氯乙烯材料，具有硬度高，耐候性好，表面光滑、光泽度高等优点。本发明还提供了一种制备该聚氯乙烯广告板的方法，采用共挤成型的方法，将芯层熔体和保护层熔体分别挤出后，通过分配器输入定型模具，进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得聚氯乙烯广告板。本发明广告板制备过程对环境友好，反应转化率高；以聚丙烯生产过程中产生的无规聚丙烯废料为原料制备填充料，不仅解决了无规聚丙烯的回收问题，降低了生产成本，还能明显提高广告板的韧性。本发明中环保型聚氯乙烯广告板制备工艺成熟，操作简单易行，适于工业化生产。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种环保型聚氯乙烯广告板，包括芯层，以及覆盖在芯层表面的保护层；
其中，芯层的制备原料与质量百分比分别为：聚氯乙烯树脂50%-65%，增塑剂5%-10%，内润滑剂0.5%-5%，外润滑剂4%-12%，发泡剂5%-15%，填充剂20%-35%；
保护层的制备原料与质量百分比分别为：聚氯乙烯树脂40%-50%，有机硅树脂20-30%，光稳定剂1%-5%，热稳定剂4%-10%，填充剂15%-25%；
所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为50%-60%的无规聚丙烯、10%-20%的碳酸钙、5%-10%的氧化硅、2%-7%的碳酸锂、10%-20%的去离子水加入陶瓷球磨机中，球磨1-1.5h后，加入质量百分比为8%-16%的复配改性剂，继续球磨2.5-5h，球磨完成后过筛，制得所述填充剂；
所述有机硅树脂的制备方法为：将质量百分比分别为40%-50%的硅烷、10%-20%的有机溶剂加入到装有搅拌装置的反应釜，控制搅拌速度为500-700r/min，然后加入质量百分比为20%-30%的去离子水，控制反应温度为2-8℃，搅拌反应1-3h后，将反应温度升高至25-35℃，再加入质量百分比分别为1%-5%的催化剂、2%-8%的交联剂，继续搅拌反应20-40min，反应完成后过滤，制得所述有机硅树脂。
本发明中环保型聚氯乙烯广告板包括芯层和覆盖在芯层表面的保护层。芯层中添加发泡剂制得聚氯乙烯发泡材料，有利于降低广告板的整体密度，改善广告板的施工条件，降低运输成本。保护层为不发泡的聚氯乙烯材料，制得的板材硬度高，耐候性好，表面光滑、光泽度高。
本发明中填充剂以无规聚丙烯、碳酸钙、氧化硅、碳酸锂、复配改性剂为原料，通过球磨制得。球磨过程中珠子大小比为大:中:小=1:1:3，球磨完成后，使用250目震动筛过滤水磨浆，制得所述填充剂。该填充剂硬度高、韧性好。无规聚丙烯是工业上生产聚丙烯过程中产生的一种废料，机械强度和耐热性均较差，在这种无规聚丙烯中混入一定量的碳酸钙制成的填充剂在聚氯乙烯广告板加工中能够起到很好的作用，能够明显增强广告板的韧性，解决了无规聚丙烯的回收问题，降低了生产成本。同时，氧化硅的加入能够提高球磨效率，碳酸锂有促凝剂的作用，在球磨过程中有助于填充剂中各原料的相互混合。
有机硅树脂为高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，具有优异的热稳定性、电绝缘性，防水、防盐雾性能好，以此为原料制备保护层，使广告板具有优良的耐候性能。
进一步地，所述聚氯乙烯树脂聚合度为800-1000。聚合度增加，树脂的基本性能变好，但是塑化时间随之延长，熔融因数变大，加工性能变差，聚合度为800-1000的聚氯乙烯树脂，基本性能优良，加工性能好。
进一步地，所述增塑剂为柠檬酸酯、环氧大豆油中的至少一种。本发明中所选的增塑剂为无毒增塑剂，对环境友好，能改善操作条件。
进一步地，所述内润滑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸铝中的一种或几种；所述外润滑剂为氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种。
进一步地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠、碳酸氢铵、叠氮化合物中的一种或几种。
进一步地，所述光稳定剂为羟基二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯、三嗪中的一种或几种；所述热稳定剂为羧酸有机锡、硬脂酸铝、稀土稳定剂中的一种或几种。光稳定剂能够屏蔽或者吸收紫外线的能量，使高分子聚合物在光的辐射下，排除或者减缓光化学反应的可能性，阻止或延迟光老化的过程，延长广告板的使用寿命。热稳定剂能够阻止或延迟热老化的过程，增强广告板的热稳定性，延长广告板的使用寿命。
进一步地，所述填充剂的制备方法中，所述复配改性剂由甲基丙烯酸与单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯按质量比为(2-4):1混合而成。
进一步地，所述有机硅树脂的制备方法中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种；所述催化剂为有机锡催化剂；所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
本发明还提供了一种制备上述环保型聚氯乙烯广告板，其特征在于：包括如下步骤：
s01，按照各组分的质量百分比分别称量保护层的原料，热混机内温度升至90-100℃后，将原料加入热混机内，控制搅拌速度为1000-1200r/min，搅拌混合10-20min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200-300r/min，冷却至25-40℃，制得保护层熔体；
s02，按照各组分的质量百分比分别称量芯层的原料，热混机内温度升至90-100℃后，将原料加入热混机内，控制搅拌速度为1000-1200r/min，搅拌混合10-20min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200-300r/min，冷却至25-40℃，制得芯层熔体；
s03，将s02中制备的芯层熔体加入锥形双螺杆挤出机中，将s01中制备的保护层熔体加入另外一台锥形双螺杆挤出机中，进行同时挤出；
s04，将s03中挤出的芯层熔体、挤出的保护层熔体通过分配器输送至定型模具中，进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得聚氯乙烯广告板。
进一步地，s03中所述锥形双螺杆挤出机螺杆转速为15-25r/min，加工温度为160-190℃；s04中所述定型模具为真空水冷定型模具；s04中所述冷却速度为60-80℃/min，冷却后温度为30-40℃。
芯层熔体、保护层熔体制备过程中，热混机内为高速搅拌，有利于原料的充分混合；冷混机内为低速搅拌，有利于熔体形成稳定的结构。热混机内温度升至90-100℃后加入原料有利于排出原料中夹带的水分和挥发分，消除了发泡过程中因水分和挥发分的存在而使广告板出现针眼、分层的问题。熔体制备完成后降温至25-40℃，该温度范围内熔体保持有一定的粘性和流动性，且该温度下熔体性质稳定，便于存储和运输，方便s03挤出过程中来料的取用。
锥形双螺杆挤出机具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等特点，根据熔体的粘度选择15-25r/min的螺杆转速，根据熔体的组成选择加工温度为160-190℃。温度过低，熔体由于混合不均、成核少以及分散不均而形成大气泡；温度过高时，物料粘性降低，熔体强度变大，泡孔可相互结合变大，气体由熔体中向外部表面扩散，造成发泡过度，泡孔不均，有破孔；160-190℃温度适中，物料混合均匀，塑化良好，气体在熔体内溶解度增大且成核数量增多，发泡细腻均匀。
芯层熔体、保护层熔体分别用锥形双螺杆挤出机同时挤出，保护层覆盖在芯层表面，不会脱落，发泡的芯层能够降低广告板的整体密度，降低运输成本，不发泡的保护层使得广告板具有良好的硬度和耐候性能，广告板表面光滑、光泽度高。
真空水冷定型模具定型效率高，冷却速度快，冷却温度稳定，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，表面形成硬皮，制得的广告板硬度高、表面光滑。
本发明具有以下优点：
1.本发明中聚氯乙烯广告板包括芯层和保护层。芯层为发泡聚氯乙烯材料，能够有效降低广告板的密度，节约成本；保护层为不发泡的聚氯乙烯材料，具有硬度高，耐候性好，表面光滑、光泽度高等优点。
2.以聚丙烯生产过程中产生的无规聚丙烯废料为原料制备填充料，不仅解决了无规聚丙烯的回收问题，降低了生产成本，还能明显提高广告板的韧性。
3.本发明中环保型聚氯乙烯广告板的制备工艺成熟，操作简单易行，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
s01，保护层熔体的制备：
热混机内温度升至95℃后，将质量百分比分别为43%的聚氯乙烯树脂（聚合度为800）、25%的有机硅树脂、4%的苯并三唑、10%的硬脂酸铝、18%的填充剂加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得保护层熔体。
s02，芯层熔体的制备：
热混机内温度升至95℃后，将质量百分比分别为51%的聚氯乙烯树脂（聚合度为800）、5%的环氧大豆油、5%的硬脂酸酰胺、6%的聚乙烯蜡、8%的碳酸氢钠、25%的填充剂加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得芯层熔体。
s01和s02中所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为54%的无规聚丙烯、10%的碳酸钙、8%的氧化硅、2%的碳酸锂、18%的去离子水加入陶瓷球磨机中，球磨1h后，加入质量百分比为8%的复配改性剂，继续球磨3h，球磨完成后过筛，制得所述填充剂。所述复配改性剂由甲基丙烯酸与单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯按质量比为3:1混合而成；所述球磨过程中珠子大小比为大:中:小=1:1:3，球磨完成后，使用250目震动筛过滤水磨浆。
s01中所述有机硅树脂的制备方法为：将质量百分比分别为48%的甲基三氯硅烷、20%的甲苯加入到装有搅拌装置的反应釜，控制搅拌速度为500r/min，然后加入质量百分比为25%的去离子水，控制反应温度为5℃，搅拌反应1.5h后，将反应温度升高至25℃，再加入质量百分比分别为5%的二丁基锡二月桂酸酯、2%的二异氰酸酯，继续搅拌反应20min，反应完成后过滤，制得所述有机硅树脂。
s03，熔体的挤出：
将s02中制备的芯层熔体加入锥形双螺杆挤出机中，将s01中制备的保护层熔体加入另外一台锥形双螺杆挤出机中，进行同时挤出，锥形双螺杆挤出机螺杆转速为20r/min，加工温度为170℃。
s04，聚氯乙烯广告板的制备：
将s03中挤出的芯层熔体、挤出的保护层熔体通过分配器输送至真空水冷定型模具中，进行冷却（冷却速度为60℃/min，冷却后温度为30℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯广告板。
实施例2
s01，保护层熔体的制备：
热混机内温度升至95℃后，将质量百分比分别为44%的聚氯乙烯树脂（聚合度为800）、30%的有机硅树脂、2%的苯并三唑、4%的硬脂酸铝、20%的填充剂加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得保护层熔体。
s02，芯层熔体的制备：
热混机内温度升至95℃后，将质量百分比分别为59%的聚氯乙烯树脂（聚合度为800）、5%的环氧大豆油、2%的硬脂酸酰胺、4%的聚乙烯蜡、10%的碳酸氢钠、20%的填充剂加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得芯层熔体。
s01和s02中所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为59%的无规聚丙烯、11%的碳酸钙、5%的氧化硅、5%的碳酸锂、10%的去离子水加入陶瓷球磨机中，球磨1h后，加入质量百分比为10%的复配改性剂，继续球磨3h，球磨完成后过筛，制得所述填充剂。所述复配改性剂由甲基丙烯酸与单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯按质量比为3:1混合而成；所述球磨过程中珠子大小比为大:中:小=1:1:3，球磨完成后，使用250目震动筛过滤水磨浆。
s01中所述有机硅树脂的制备方法为：将质量百分比分别为50%的甲基三氯硅烷、10%的甲苯加入到装有搅拌装置的反应釜，控制搅拌速度为500r/min，然后加入质量百分比为30%的去离子水，控制反应温度为5℃，搅拌反应1.5h后，将反应温度升高至25℃，再加入质量百分比分别为2%的二丁基锡二月桂酸酯、8%的二异氰酸酯，继续搅拌反应20min，反应完成后过滤，制得所述有机硅树脂。
s03，熔体的挤出：
将s02中制备的芯层熔体加入锥形双螺杆挤出机中，将s01中制备的保护层熔体加入另外一台锥形双螺杆挤出机中，进行同时挤出，锥形双螺杆挤出机螺杆转速为20r/min，加工温度为170℃。
s04，聚氯乙烯广告板的制备：
将s03中挤出的芯层熔体、挤出的保护层熔体通过分配器输送至真空水冷定型模具中，进行冷却（冷却速度为60℃/min，冷却后温度为30℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯广告板。
实施例3
s01，保护层熔体的制备：
热混机内温度升至95℃后，将质量百分比分别为49%的聚氯乙烯树脂（聚合度为800）、25%的有机硅树脂、2%的苯并三唑、6%的硬脂酸铝、18%的填充剂加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得保护层熔体。
s02，芯层熔体的制备：
热混机内温度升至95℃后，将质量百分比分别为50%的聚氯乙烯树脂（聚合度为800）、8%的环氧大豆油、2%的硬脂酸酰胺、10%的聚乙烯蜡、8%的碳酸氢钠、22%的填充剂加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得芯层熔体。
s01和s02中所述填充剂的制备方法为：将质量百分比分别为51%的无规聚丙烯、15%的碳酸钙、5%的氧化硅、5%的碳酸锂、10%的去离子水加入陶瓷球磨机中，球磨1h后，加入质量百分比为14%的复配改性剂，继续球磨3h，球磨完成后过筛，制得所述填充剂。所述复配改性剂由甲基丙烯酸与单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯按质量比为3:1混合而成；所述球磨过程中珠子大小比为大:中:小=1:1:3，球磨完成后，使用250目震动筛过滤水磨浆。
s01中所述有机硅树脂的制备方法为：将质量百分比分别为47%的甲基三氯硅烷、18%的甲苯加入到装有搅拌装置的反应釜，控制搅拌速度为500r/min，然后加入质量百分比为25%的去离子水，控制反应温度为5℃，搅拌反应1.5h后，将反应温度升高至25℃，再加入质量百分比分别为5%的二丁基锡二月桂酸酯、5%的二异氰酸酯，继续搅拌反应20min，反应完成后过滤，制得所述有机硅树脂。
s03，熔体的挤出：
将s02中制备的芯层熔体加入锥形双螺杆挤出机中，将s01中制备的保护层熔体加入另外一台锥形双螺杆挤出机中，进行同时挤出，锥形双螺杆挤出机螺杆转速为20r/min，加工温度为170℃。
s04，聚氯乙烯广告板的制备：
将s03中挤出的芯层熔体、挤出的保护层熔体通过分配器输送至真空水冷定型模具中，进行冷却（冷却速度为60℃/min，冷却后温度为30℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯广告板。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。