本发明属于功能高分子及其应用领域，具体涉及通过自由基无规共聚，制备亲水性发光聚丙烯酰胺类高分子材料的方法。通过采取此方法，可研发多种发光聚丙烯酰胺类聚合物体系，并应用于水污染防治领域。其具备污水净化絮凝功能，同时少量使用可实现化学发光法追溯污水排放源。
背景技术：
在国内絮凝剂应用领域，目前使用最广泛的有机聚合物絮凝剂为聚丙烯酰胺类系列产品，根据聚合物组成单体的不同，可以分为两类，一是全部采用有机化工单体(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等)进行聚合而生成；二是采用具有絮凝作用的天然原料(如淀粉、蛋白或纤维素类)和聚丙烯酰胺类接枝(或共聚)制成。这些种类的絮凝剂在水中可以溶解，高分子上所带电荷与水中污染物/颗粒所带电荷相反，实现正负电荷中和，使之脱稳并形成细小凝聚体；同时，高分子的长链可以作为吸附架桥，将水中污染物/细小颗粒以及前一步形成的凝聚体吸附并缠结成较大的絮凝物。基于此原理，聚丙烯酰胺类絮凝剂(从低到高的分子量、不同组成单元、不同水解度)在许多行业中被广泛应用作絮凝、增稠、粘结、阻垢、稳定胶体、减阻、成膜、凝胶及生物材料，满足了多数行业对固液分离及工业生产过程的不同需求。
bodipy荧光染料由于其具有良好的稳定性和光学性能被广泛的应用到分析化学、生物化学、医学、临床诊断和环境科学等领域中。其主要具有以下几个优点：光谱峰宽较窄，因而应用于分析检测时，检测灵敏度较高；对外部环境不敏感，不会被淬灭，非常有效的避免了外界对测量结果的干扰；光稳定性能优越，当它被激发时，不会发生激发态的分解或其他变化；荧光量子产率非常高，甚至某些衍生物接近1.0。
近年来，基于聚丙烯酰胺类絮凝剂产品，或者bodipy荧光染料功能小分子的设计和合成，都出现了不少的专利或者研究论文。然而，将bodipy荧光染料作为单体，参与制备亲水性发光聚丙烯酰胺高分子材料却没有发现。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种操作简单，分子结构与比例具备可调性和可设计性，具有荧光性，目的产物絮凝效果理想，可应用于制备多种光功能亲水性发光聚丙烯酰胺类高分子材料。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
亲水性发光聚丙烯酰胺类高分子材料的制备方法，系以亲水性单体及bodipy荧光单体为原料，以水和四氢呋喃(thf)为溶剂，氧化还原引发体系，采用自由基溶液聚合，在50℃～60℃反应，得亲水性发光聚丙烯酰胺类高分子材料粗品；将所得亲水性发光聚丙烯酰胺类高分子材料粗品，采用乙醇浸泡并洗涤抽滤，而后经透析袋去除单体以及分子量较小的产物，即得分子量大于10000的目标产物。
作为一种优选方案，本发明所述原料还包含淀粉、蛋白或纤维素类天然原料。
进一步地，本发明所述亲水性单体为丙烯酸、丙烯酰胺或阳离子单体中的一种或两种以上混合物。
进一步地，本发明所述阳离子单体采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dmc、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dac或二甲基二烯丙基氯化铵dadmac中的一种或两种以上混合物。
进一步地，本发明所述加热反应温度控制在50℃～60℃；反应时间为20～30小时。
进一步地，本发明所述引发剂与单体总量的质量比为1：50～200。
进一步地，本发明所述引发剂采用氧化还原引发剂。
进一步地，本发明所述氧化还原引发剂为过氧化苯甲酰与n，n－二甲基苯胺的混合或过硫酸铵或亚硫酸氢钠的混合。
进一步地，本发明所述bodipy荧光单体为末端为烯键的bodipy类衍生物，结构通式如下：
其中r1,r2,r3为烃基、烷氧基、羟基、卤素、氨基或硝基。
本发明可按如下两种方案实施：
方案1：在一个装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中,按一定比例加入丙烯酰胺、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dmc、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dac或二甲基二烯丙基氯化铵dadmac中的一种或两种以上混合物)、丙烯酸和bodipy荧光单体后，加入混合溶剂使之溶解(水+thf)，加入氧化还原引发剂后，在n2保护下,控制反应温度为50℃～60℃,反应24h后得到胶块,用乙醇浸泡过夜并洗涤抽滤,经混合溶剂(水+thf)透析去除单体以及分子量较小的产物，烘干至恒重,磨碎得到荧光粉色粉末p1系列。
具体反应路线：
方案2：在一个装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶,按一定比例加入丙烯酰胺、阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dmc、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵dac或二甲基二烯丙基氯化铵dadmac中的一种或两种以上混合物)、丙烯酸、纤维素(原料纳米化)和bodipy荧光单体后，加入混合溶剂使之溶解(水+thf)，加入氧化还原引发剂后，在n2保护下,控制反应温度为50℃～60℃,反应24h后得到胶块,用乙醇浸泡过夜并洗涤抽滤，经混合溶剂(水+thf)透析去除单体以及分子量较小的产物，烘干至恒重,磨碎得到荧光粉色粉末p2系列。
具体反应路线：
本发明从乙烯基bodipy荧光染料单体的合成入手，提供一种亲水性发光聚丙烯酰胺类高分子材料的合成方法，并采用高岭土作为污染物，分析其絮凝效果。同时采用此发光聚合物可建立一种追溯污水排放源的化学发光监测法，此聚合物具有亲水性与荧光性，定期少量投加于企业污水处理装置的总排口处，并通过监测污水排放企业周边水域是否出现该发光聚合物，来判断各企业是否存在违法偷拍情况，进而增强各级环境监测机构的水环境监测能力。
絮凝实验(高岭土模拟污水-沉降性能):
用高岭土和蒸馏水配制成浓度为400mg/l的悬浊液，加入上述制备的亲水性发光阳离子聚丙烯酰胺类高分子，先以200r/min的转速快速搅拌30s，以充分分散药剂，随后以40～60r/min的转速搅拌25min，停止搅拌。
1.取10ml高岭土模拟水样于量筒中，静置，沉淀；
2.每隔0.5h/1h/2h/3h/4h/5h分别读取各高岭土模拟水样的体积；以时间为横坐标，高岭土模拟水样体积为纵坐标，得到高岭土模拟水样沉降曲线；
3.通过调节絮凝剂投加量，重复第二步骤，得到一系列高岭土模拟水样沉降曲线。发现所制备的亲水性发光阳离子聚丙烯酰胺类高分子材料具备絮凝功能，万分之一的投入量可使污水絮凝沉降百分之40左右。如表1。
表1高岭土模拟水样絮凝沉降情况
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明am-dmc-aa-bodipy的ftir谱图；
图2为本发明am-dmc-aa-bodipy-花生壳的ftir谱图；
图3为本发明聚合物am-dmc-aa-bodipy(a)和am-dmc-aa-bodipy-花生壳(b)的固体粉末紫外可见吸收谱图；
图4为本发明bodipy-11高分辨质谱；
图5为本发明bodipy-11单体的紫外可见光谱(a)及荧光光谱(b)；
图6为bodipy-11单体在ch2cl2中发光图(365nm激发,a)；聚合物am-dmc-aa-bodipy和am-dmc-aa-bodipy-花生壳水溶液图(正常日光肉眼b；365nm激发c)。
具体实施方式
图1为am-dmc-aa-bodipy的红外ftir谱图。图1中出现了2927cm-1、1664cm-1、1450cm-1、954cm-1四个特征吸收峰。其中2927cm-1处归属于亚甲基上c-h键的特征峰，是由于aa发生聚合，双键消失所造成。954cm-1、1664cm-1、1450cm-1处分别归属于dmc中季铵盐、am中酰胺基团的羰基伸缩吸收峰以及苯环骨架振动吸收峰。由图可知，am、dmc、aa以及bodipy四种单体均被成功聚合。
图2为am-dmc-aa-bodipy-花生壳的ftir谱图。图2中出现了2930cm-1、1667cm-1、1452cm-1、1042cm-1、953cm-1五个特征吸收峰。其中2930cm-1处归属于亚甲基上c-h键的特征峰，是由于aa发生聚合，双键消失所造成。953cm-1、1667cm-1、1452cm-1处分别归属于dmc中季铵盐、am中酰胺基团的羰基伸缩吸收峰以及苯环骨架振动吸收峰。由图可知，am、dmc、aa以及bodipy四种单体均被成功聚合。此外，纤维素特征吸收峰主要是位于：610cm-1、667cm-1、1042cm-1、1160cm-1、1640cm-1以及3354cm-1，谱图中出现了这几个特征峰，说明合成聚合物中存在纤维素。
图3为实施案例中两种发光聚丙烯酰胺类聚合物的固体紫外可见吸收图谱，530nm处为bodipy的明显吸收峰，说明合成聚合物中存在bodipy单体。
图4为bodipy-11高分辨质谱，说明单体被成功合成。
图5为bodipy-11单体的紫外可见光谱(a)和荧光光谱(b)，激发波长为450nm(二氯甲烷)。通过bodipy-11的紫外可见吸收光谱发现，其最大吸收峰位于525nm；荧光光谱显示其最大发射峰位于535nm，斯托克斯位移为10nm。bodipy分子受到激发后，到达激发态，而后迅速通过内转换和振动弛豫过程到达第一激发单重态，内转换和振动弛豫过程是产生斯托克斯位移的主要原因。bodipy分子由于此非辐射过程散失的能量很小，能量损失少，因而荧光量子效率高，应用于分析检测时，检测限低。
如图6所示，bodipy-11用365nm激发时，具有很强的黄绿色荧光(a)；发光聚合物am-dmc-aa-bodipy和am-dmc-aa-bodipy-花生壳水溶液在正常日光下为无色状(b)；当用365nm激发时，具有较强的蓝色荧光(c)。
实施例1：
在一个装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中,按比例加入丙烯酰胺5g,dmc3g,丙烯酸1g,加入用10毫升四氢呋喃溶解的bodipy-115mg，加入水50ml。搅拌后加入引发剂(亚硫酸氢钠及过硫酸铵)，其中亚硫酸氢钠20mg，过硫酸铵45mg，氮气保护下控制反应温度为55℃，反应24h。反应结束后得到胶块,用乙醇浸泡过夜并洗涤抽滤，经混合溶剂(水+thf)透析去除单体以及分子量较小的产物，烘干至恒重，磨碎得到荧光粉色粉末约5.8g，即得分子量大于10000的目标产物亲水性发光聚丙烯酰胺类高分子材料。制备亲水性发光阳离子聚丙烯酰胺类高分子(am-dmc-aa-bodipy)反应路线：
实施例2：
在一个装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中,按比例加入丙烯酰胺5g,dmc3g,丙烯酸1g,粉碎纳米级花生壳0.3g，加入用10毫升四氢呋喃溶解的bodipy-115mg，加入水50ml。搅拌后加入引发剂(亚硫酸氢钠及过硫酸铵)，其中亚硫酸氢钠20mg，过硫酸铵45mg，氮气保护下控制反应温度为55℃，反应24h。反应结束后得到胶块,用乙醇浸泡过夜并洗涤抽滤，经混合溶剂(水+thf)透析去除单体以及分子量较小的产物，烘干至恒重,磨碎得到荧光粉色粉末约5.5g，即得分子量大于10000的目标产物亲水性发光聚丙烯酰胺类高分子材料。
制备纤维素改性-亲水性发光阳离子聚丙烯酰胺类高分子(am-dmc-aa-bodipy-(c6h10o5)n)反应路线：
bodipy-11的合成路线：
在冰水浴中，将原料(100mg，0.25mml)加入到50mlch2cl2中，加入十一烯酰氯(0.22ml，1mmol)，搅拌均匀，滴加5-7滴三乙胺，反应3小时。硅胶柱纯化，以二氯甲烷和石油醚作为洗脱液(二氯甲烷：石油醚(体积比)＝1：2)，得到产物75.8mg，产率：54％。mp140-141℃；
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.67(d,j＝8.3hz,2h),7.23–7.21(m,2h),5.82(ddt,j＝16.9,10.2,6.7hz,2h),5.02–4.92(m,2h),2.53(s,6h),2.40(t,j＝7.6hz,2h),2.30(q,j＝7.5hz,4h),2.07–2.02(m,2h),1.79–1.73(m,2h),1.41–1.29(m,16h),0.98(t,j＝7.5hz,6h).
hr-esi-msm/z:calcdforc34h46bf2n3o[m+h]+562.3780,found562.3781。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。