本发明涉及一种纺织用阳离子型含氟苯丙乳液及其制备方法，属于含氟聚合物合成领域。
背景技术：
苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚物乳液，以水为溶剂，具有无毒、无味、不燃、污染少等特点，而且还具有一定的耐水、耐油、耐热、耐老化性能。因此在实际应用中，选用性能优越、价格低廉的苯丙乳液做纺织行业用的整理剂具有很大的应用价值。但是，苯丙乳液在长期的使用过程中，由于自身化学性质的影响，其耐水性、耐油性、耐侯性、抗老化、抗张强度等方面存在一定的缺陷，且易沾污、易形变，导致其应用范围受到了一定的限制，需要对苯丙乳液进行改性。
利用有机氟或者有机氟与有机硅并用对苯丙乳液进行改性，使苯丙乳液获得优异的防水性、耐油性、耐侯性、耐高低温性与抗沾污性能，其中以含氟苯丙乳液的效果最好，但仍然存在合成操作复杂，成膜性能不好，重复性及储存稳定性较差等问题。其相关专利文献报道较多，如cn10249208a公开了一种含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液及其制备方法，所述的含氟单体为(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十七氟辛酯的一种或几种混合物，制备的阳离子乳液为内软外硬的核壳型乳液，但经其整理后棉布织物拒油不理想只能达到2～3级。cn1858080a公开了一种在室温条件下可交联的单组分水性含氟树脂乳液，采用核-壳乳液聚合方法，用含氟烯烃共聚物作为核，通过与(甲基)丙烯酸类单体及其它功能单体共聚制备得到，由于采用相转变技术与阴离子乳化体系，操作较为复杂，难以在那些表面带有负电的纯棉织物、皮革及纸张上附着等。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环境友好型、外观良好、稳定性好的阳离子型含氟苯丙乳液的制备方法，据此开发出具有更高防水拒油性能的含氟织物整理剂，其整理后的棉布织物拒油性达到6级，防水指数达到95分，且附着力好，从而满足适应纺织染整领域的要求。
本发明所采取的技术方案如下：
一种阳离子型含氟苯丙乳液的制备方法，采用三阶段半连续种子乳液聚合法，其中以十六烷基三甲基溴化铵和异构醇聚氧乙烯醚复配构成复合乳化体系，在链转移剂十二烷基硫醇，引发剂2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的作用下，共聚单体进行聚合反应；
所述共聚单体由核层单体、壳层单体以质量比4:1～1:1组成；
所述核层单体由全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、n-羟甲基丙烯酰胺中组成；
所述壳层单体由全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、n-羟甲基丙烯酰胺中组成。
所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)预乳化液的制备：
将链转移剂、复合乳化体系、有机溶剂、去离子水混合，搅拌，得到乳化体系a，根据核层与壳层质量比例的不同，将乳化体系a分为相应不同质量的两份，再将核层单体、壳层单体分别加入对应的乳化体系中，高速剪切，分别得到核层预乳液、壳层预乳液；
(2)含氟苯丙乳液的合成：
首先，向反应容器中依次加入1/4质量的核层预乳液、1/3质量的引发剂，搅拌，同时升温至70℃-75℃，当出现蓝色荧光时保温，使种子熟化；
然后，降低搅拌速度，同步滴加剩余3/4质量的核层预乳液及1/3质量的引发剂，继续保温反应，即得核层乳液；
最后，在核层乳液中同步滴加壳层预乳液及剩余的1/3质量的引发剂，同时搅拌、保温反应至乳液聚合变粘稠为止，降温至40℃以下，过滤出料。
所述核层单体由如下质量浓度组分组成：占共聚单体总质量的5～10％的全氟烷基乙基丙烯酸酯，占共聚单体总质量的20～40％的丙烯酸丁酯，占共聚单体总质量的5～15％的甲基丙烯酸甲酯，占共聚单体总质量的40～50％的苯乙烯，占共聚单体总质量的2～5％的n-羟甲基丙烯酰胺。
所述壳层单体由如下质量浓度组分组成：占共聚单体总质量的30～60％的全氟烷基乙基丙烯酸酯，占共聚单体总质量的30～60％的丙烯酸丁酯，占共聚单体总质量的15～30％的苯乙烯，占共聚单体总质量的2～5％的n-羟甲基丙烯酰胺。
所述链转移剂为十二烷基硫醇，其用量为所有共聚单体总质量的0.2～0.8％。
所述复合乳化体系由十六烷基三甲基溴化铵与异构醇聚氧乙烯醚构成；其中所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为所有共聚单体总质量的1～2.5％；所述异构醇聚氧乙烯醚的用量为所有共聚单体总质量的1～2.5％。
所述有机溶剂为异丙醇，其用量为所有共聚单体总质量的10～40％。
所述去离子水用量为所有共聚单体总质量的200～400％。
所述引发剂为2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，占所有共聚单体总质量的0.5～1％。
在上述制备方法步骤(1)中，所述高速剪切条件为：温度40～50℃，转速10000r/min-20000r/min，以保证原料分散均匀。
作为本发明优选实施方式之一，在上述制备方法步骤(2)中，向反应容器中依次加入1/4质量的核层单体预乳液、1/3质量的引发剂，以300r/min-400r/min速度搅拌，同时升温至70℃-75℃反应，当出现蓝色荧光时继续保温30min～60min使种子熟化。
作为本发明另一优选实施方式之一，在上述制备方法步骤(2)中，所述核层预乳液以3～5滴/秒的速度滴加，引发剂以0.5～1滴/秒的速度滴加，以同时滴完为宜。
作为本发明另一优选实施方式之一，在上述制备方法步骤(2)中，降低搅拌速度至100r/min～200r/min，同步滴加剩余3/4质量的核层预乳液及1/3质量的引发剂，保温反应2h～3h，即得核层乳液。
作为本发明另一优选实施方式之一，在上述制备方法步骤(2)中，在核层乳液中同步滴加壳层预乳液及剩余的1/3质量的引发剂，以100r/min～200r/min的速度搅拌，滴加完毕，继续保温反应2h～3h，至搅拌因乳液聚合出现粘稠而速度变慢为止，降温至40℃以下，过滤出料。
作为本发明优选的实施方式，所述阳离子型含氟苯丙乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)预乳化液的制备：
将链转移剂、复合乳化体系、有机溶剂、去离子水混合，搅拌，得到乳化体系a，根据核层与壳层质量比例的不同，将乳化体系a分为相应不同质量的两份，再将核层单体、壳层单体分别加入对应的乳化体系中，温度40～50℃，以10000r/min-20000r/min转速高速剪切，分别得到核层预乳液、壳层预乳液；
(2)含氟苯丙乳液的合成：
首先，向反应容器中依次加入1/4质量的核层单体预乳液、1/3质量的引发剂，以300r/min-400r/min速度搅拌，同时升温至70℃-75℃反应，当出现蓝色荧光时继续保温30min～60min使种子熟化；所述核层预乳液以3～5滴/秒的速度滴加，引发剂以0.5～1滴/秒的速度滴加；
然后，降低搅拌速度至100r/min～200r/min，同步滴加剩余3/4质量的核层预乳液及1/3质量的引发剂，保温反应2h～3h，即得核层乳液；
最后，在核层乳液中同步滴加壳层预乳液及剩余的1/3质量的引发剂，以100r/min～200r/min的速度搅拌，滴加完毕，继续保温反应2h～3h，至搅拌因乳液聚合出现粘稠而速度变慢为止，降温至40℃以下，过滤出料。
本发明还提供由上述方法制得的含氟苯丙乳液。
本发明还提供所得阳离子型含氟苯丙乳液在纺织染整领域中的应用，特别是作为织物整理剂的用途。
本发明引入链转移剂十二烷基硫醇，可有效控制聚合物相对分子质量、减少支化交联，极大的提高了乳液的防水拒油性能；加入交联剂(n-羟甲基丙烯酰胺))使有机氟聚合物在纤维上形成三维网状结构，增加了纤维分子之间滑移的摩擦阻力，提高了织物的耐洗涤牢度；在含氟侧链和聚丙烯酸酯骨架中间引入刚性的苯环结构(苯乙烯)，使得氟碳链更好的排列在聚合物膜的最外层，促进了含氟链段在棉织物表面的富集，提高含氟苯丙乳液的防水拒油性能；此外，由于含氟单体极性强，水中溶解性极差，常规聚合过程中极易破乳产生凝胶，本发明在核层中引入少量含氟单体，利用胶粒表面所具有的含氟端基，可以使壳层中的大量含氟单体更容易在其表面附着并进行聚合，降低了乳液的表面能，在保证乳液具有优异憎水憎油性的同时大大降低了含氟单体的使用量，从而具有良好的技术经济性。
本发明所得纺织用阳离子型含氟苯丙乳液，外观乳白泛蓝，固含量为20％～40％，转化率≥80％，凝胶率≤5％，tg为40℃～45℃，粒径呈单峰分布，平均粒径为0.20μm～0.25μm，干燥成膜后的吸水性≤5％，重均分子量为60000g/mol～80000g/mol，其分布指数为3～4，分布较窄，经过对纯棉织物进行测试，防水指数达到95分，拒油性达到6级，具有较好的防水拒油效果，属于典型的疏水材料。所采用的制备方法环境友好、操作简单。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明所得含氟苯丙乳液的具体性能测试按下述方法进行：
固含量测定：用已恒重的称量瓶准确称取3g左右的乳液样品(g0)，于120℃烘至恒重，再进行称量得g1。
固含量(％)＝g1/g0×100％(1)
凝胶率测定：将所制备的共聚乳液经100目滤布进行过滤，收集四氟搅拌棒及烧瓶内壁上的凝胶，冲洗后于120℃烘至恒重。凝胶率按下式进行计算：
凝胶率＝凝胶量/单体总质量×100％(2)
转化率测定：用以恒重的称量瓶准确称取3g左右的乳液样品(g0)，于120℃烘至恒重(g1)，按下式计算聚合反应的转化率：
转化率＝(g1-g0w)/g0m×100％(3)
吸水率测定：参照gb1034-86，将乳液用水稀释至固含量5％左右作为浸液，在载玻片上流延成膜，待水分自然挥发完毕后，于110℃进行热处理15min，冷却后将其浸入蒸馏水中，放置48h后，用滤纸吸掉表面的水，迅速准确称取质量，乳液膜的吸水率x按下式计算。
x＝(w3-w2)/(w2-w1)×100％(4)
其中：g0-样品重量，g1-样品干燥后恒重，w-原料配方中除聚合单体外其他不挥发组分的百分含量，m-单体百分含量；w1-分别为容器的质量，w2-烘干后吸水前膜与容器总重，w3-吸水后膜与容器总重。
gpc分析：样品处理同上，以聚苯乙烯为标样，无水dmf作溶剂，采用凝胶渗透色谱仪(日本岛津制作所分析事业部，lc-20a)测定产物的分子量及其分布指数。
dsc分析：乳液样品倾于干净、干燥的铝板上,自然流平干燥成膜，取干燥乳胶膜8～12mg，用差示扫描量热仪(德国耐驰，dsc200f3)进行热分析测试，以n2为介质,在升温速率保持在10℃/min。
粒径测试：用蒸馏水稀释，在激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司，mastersizer2000)上测试乳液的粒径及其粒径分布。
防水拒油等级：将上述制备的含氟苯丙乳液稀释至固含量至5％作为浸液，然后利用常州市第一纺织设备有限公司生产的pa型立式轧染试验机，以一浸一轧工艺将其整理在纯棉织物上，在实验室定型烘干机(靖江市华夏科技有限公司，r3)下100℃烘干15min，150℃焙烘3min(干增重为5～6％)。分别按照gb/t4745-2012及aatcc118-2007进行测定评级，其中防水测试在常州市第一纺织设备有限公司制造的lfy-214织物表面抗湿性试验仪上进行。
实施例1
一种纺织用阳离子型含氟苯丙乳液的制备方法，包括以下实施步骤：
(1)预乳液的制备：将十二烷基硫醇0.24g、十六烷基三甲基溴化铵1.2g、异构醇聚氧乙烯醚1.2g、异丙醇12g，210g去离子水用磁力搅拌器搅拌15min混合均匀制得复合乳化体系，随后将核层单体(全氟辛基乙基丙烯酸酯4.8g、丙烯酸丁酯28.8g、甲基丙烯酸甲酯9.6g、苯乙烯48g、n-羟甲基丙烯酰胺4.8g)、壳层单体(全氟辛基乙基丙烯酸酯9.6g、丙烯酸丁酯9.6g、苯乙烯3.6g、n-羟甲基丙烯酰胺1.2g)按设定核壳质量比例4:1分别加入到对应的复合乳化体系溶液中，接着用分散机在50℃条件下高速剪切(16000r/min)进行预乳化10min，制得核层预乳液276g与壳层预乳液69g，同时将引发剂2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐0.72g溶于90g的去离子水中备用。
(2)含氟苯丙乳液的合成：首先在装有搅拌器、冷凝管、温度计套管和滴液漏斗的1l四口烧瓶中依次加入1/4核层单体预乳液和1/3引发剂，控制搅拌速度稍快，并升温至70℃下反应1h(当出现蓝色荧光后保温30min，使种子熟化)，然后分别同步滴加剩下的3/4核层单体预乳液及另外1/3的引发剂，滴加时间约为1h，保温3h，即得核层乳液。然后在核层乳液中开始缓慢同步滴加所有的壳层单体预乳液及最后剩下的1/3引发剂，同时进行缓和搅拌，约1h滴加完毕，继续保温2h，降温至40℃以下，过滤出料。
(3)送样检测：外观乳白泛蓝，固含量20.3％，凝胶率4.17％，转化率80.9％，吸水性2.9％，tg42.4℃，平均粒径0.21μm，重均分子量为66824g/mol，其分布指数为3.27，对纯棉织物的拒油性达到5级，防水指数达到90分，具有较好的防水拒油效果。
实施例2
一种纺织用阳离子型含氟苯丙乳液的的制备方法，该实施例的合成工艺同实施例1，区别仅在于：
核壳层单体用量比例为3:1；
核层单体具体配比为全氟辛基乙基丙烯酸酯4.5g、丙烯酸丁酯27g、甲基丙烯酸甲酯9g、苯乙烯45g、n-羟甲基丙烯酰胺4.5g；
壳层单体具体配比为全氟辛基乙基丙烯酸酯12g、丙烯酸丁酯12g、苯乙烯4.5g、n-羟甲基丙烯酰胺1.5g，制得核层预乳液259g及壳层预乳液87g。
送样检测：外观乳白泛蓝，固含量20.8％，凝胶率2.88％，转化率82.9％，吸水性3.1％，tg41.5℃，平均粒径0.20μm，重均分子量为64738g/mol，其分布指数为3.41，对纯棉织物的拒油性达到5级，防水指数达到90分，具有较好的防水拒油效果。
实施例3
一种纺织用阳离子型含氟苯丙乳液的的制备方法，该实施例的合成工艺同实施例1，区别仅在于：核壳层单体用量比例为2:1；
核层单体具体配比为全氟辛基乙基丙烯酸酯4g、丙烯酸丁酯24g、甲基丙烯酸甲酯8g、苯乙烯40g、n-羟甲基丙烯酰胺4g；
壳层单体具体配比为全氟辛基乙基丙烯酸酯16g、丙烯酸丁酯16g、苯乙烯6g、n-羟甲基丙烯酰胺2g，制得核层预乳液230g及壳层预乳液115g。
送样检测：外观乳白泛蓝，固含量20.5％，凝胶率6.43％，转化率81.7％，吸水性3.5％，tg41.1℃，平均粒径0.20μm，重均分子量为62816g/mol，其分布指数为3.67，对纯棉织物的拒油性达到6级，防水指数达到95分，具有较好的防水拒油效果。
实施例4
一种纺织用阳离子型含氟苯丙乳液的的制备方法，该实施例的合成工艺同实施例1，区别仅在于核壳层单体用量比例为1:1，核层单体具体配比为全氟辛基乙基丙烯酸酯3g、丙烯酸丁酯18g、甲基丙烯酸甲酯6g、苯乙烯30g、n-羟甲基丙烯酰胺3g、壳层单体具体配比为全氟辛基乙基丙烯酸酯24g、丙烯酸丁酯24g、苯乙烯9g、n-羟甲基丙烯酰胺3g，制得核层预乳液173g及壳层预乳液173g。
送样检测：外观乳白泛蓝，固含量20.2％，凝胶率4.48％，转化率80.5％，吸水性3.5％，tg40.3℃，平均粒径0.20μm，重均分子量为60457g/mol，其分布指数为3.94，对纯棉织物的拒油性达到6级，防水指数达到95分，具有较好的防水拒油效果。
实施例5
一种纺织用阳离子型含氟苯丙乳液的的制备方法，该实施例的核壳层单体重量比例及合成工艺同实施例1，区别仅在于核壳层单体各自的配比不同，核层单体具体配比为全氟辛基乙基丙烯酸酯9.6g、丙烯酸丁酯27.3g、甲基丙烯酸甲酯9.1g、苯乙烯45.5g、n-羟甲基丙烯酰胺4.5g、壳层单体具体配比为全氟辛基乙基丙烯酸酯14.4g、丙烯酸丁酯6.4g、苯乙烯2.4g、n-羟甲基丙烯酰胺0.8g，制得核层预乳液276g及壳层预乳液69g。
送样检测：外观乳白泛蓝，固含量20.4％，凝胶率4.79％，转化率80.3％，吸水性3.4％，tg42.9℃，平均粒径0.21μm，重均分子量为67913g/mol，其分布指数为3.5，对纯棉织物的拒油性达到6级，防水指数达到95分，具有较好的防水拒油效果。
实施例6
一种纺织用阳离子型含氟苯丙乳液的的制备方法，该实施例的核层单体与壳层单体配比及合成工艺同实施例1，区别仅在于引发剂的用量为0.96g(总单体量的0.8％)。
送样检测：外观乳白泛蓝，固含量25.4％，凝胶率4.3％，转化率86.7％，吸水性3.0％，tg42.7℃，平均粒径0.20μm，重均分子量为70838g/mol，其分布指数为3.25，对纯棉织物的拒油性达到5级，防水指数达到90分，具有较好的防水拒油效果。
实施例7
一种纺织用阳离子型含氟苯丙乳液的的制备方法，该实施例的核层单体与壳层单体配比及合成工艺同实施例1，区别仅在于引发剂的用量为1.2g(总单体量的1.0％)。
送样检测：外观乳白泛蓝，固含量24.2％，凝胶率4.9％，转化率94.6％，吸水性2.8％，tg42.8℃，平均粒径0.19μm，重均分子量为77911g/mol，其分布指数为3.46，对纯棉织物的拒油性达到6级，防水指数达到95分，具有较好的防水拒油效果。
结论：由上述实施例可知，本发明提供阳离子型含氟苯丙乳液的制备方法可以合成出纺织行业生产成品含氟织物整理剂所需的含氟乳液，并显示出较好的防水拒油效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。