本发明涉及手机外壳材料领域，具体涉及一种散热手机外壳材料及其制备方法。
背景技术
手机电池发热是我们在手机使用中经常可以碰到的现象。基本上90％的手机在长时间通话或游戏之后，电池会很热，连手机也会变热。随着现在4g智能手机的越来越普遍，cpu的功耗越来越大，导致cpu的温度也越来越高，从而导致手机外壳温度上升速度快，温度高，导致消费者在长时间的接电话，或者玩游戏，看电影的情况下，出现烫手的现象(温度一般超过48度，人体手感就已经有很明显的高温感受)。手机发生爆炸一个重要的因素是因为电池热能集聚过大，无法及时散热，发生短路，从而引起灾害。
手机壳可能会影响手机散热，手机壳虽然具有保护手机的作用，提高手机的防摔和耐磨性能，但是手机壳一般具有良好的隔热性能，减缓手机的传热效率，降低手机的散热效果。
中国专利cn201510262068.1公开了一种塑料手机外壳的制造方法，以聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、阻燃剂、纳米β-碳化硅、镍粉、聚苯胺液体为原料混合熔融挤出造粒，制得成品。制得的手机外壳强度高，不易开裂，并具有较佳的耐磨性，但是存在导热性性差，散热慢的缺点。
中国专利cn201510641903.2公开了一种手机外壳用高硬度耐磨耐热材料，本专利有效的改善了硬度、耐磨，以改性三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、环氧树脂、古马隆树脂、聚碳酸酯、硅灰石、纳米碳酸钙、碳酸镁、偏苯三甲酸三辛酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、过氧化二异丙苯、邻苯二甲酸酐、抗应力开裂剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、增韧剂几种原料熔融挤出造粒，制得成品，产品具有良好的致密性，结构稳定，但是存在保温隔热效果，具有较差的散热性，不利于手机的长期运行。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种散热手机外壳材料及其制备方法，本发明散热手机外壳材料通过原料间的协配作用，具有良好抗压性、耐腐蚀性和抗老化性，导热系数低，散热速度快，有益于手机安全运行。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种散热手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
热塑性聚氨酯弹性体30-40份、三元乙丙橡胶25-35份、古马隆树脂8-15份、沸石粉5-10份、滑石粉5-10份、改性碳纳米管4-9份、纳米三氧化二铝7-12份、电气石粉3-7份、纳米氮化硼2-6份、纳米氮化硼2-6份、石墨烯4-9份、碳纤维5-10份、抗氧化剂1.5-2.5份、防老化剂1.2-1.8份、防火剂2.5-3.5份和抗紫外线剂2.6-3.8份。
优选地，包括以下重量份计的原料：热塑性聚氨酯弹性体33-37份、三元乙丙橡胶28-32份、古马隆树脂10-13份、沸石粉6-9份、滑石粉6-9份、改性碳纳米管5-8份、纳米三氧化二铝9-11份、电气石粉4-6份、纳米氮化硼3-5份、纳米氮化硼3-5份、石墨烯5-8份、碳纤维6-9份、抗氧化剂1.8-2.2份、防老化剂1.4-1.6份、防火剂2.8-3.2份和抗紫外线剂3.1-3.3份。
优选地，包括以下重量份计的原料：热塑性聚氨酯弹性体35份、三元乙丙橡胶30份、古马隆树脂12份、沸石粉7份、滑石粉8份、改性碳纳米管7份、纳米三氧化二铝10份、电气石粉5份、纳米氮化硼4份、纳米氮化硼4份、石墨烯7份、碳纤维7份、抗氧化剂2.1份、防老化剂1.5份、防火剂3份和抗紫外线剂3.2份。
优选地，所述改性碳纳米管的制备方法为：(a)将碳纳米管浸泡在浓硝酸中，搅拌混合均匀，升温至55-60摄氏度，以500-600转/分钟的速度，搅拌混合50-60分钟后，过滤，用纯化水反复清洗至滤液ph值呈中性；(b)将步骤(a)处理后的碳纳米管中加入乙醇溶液中，加入适量的十二烷基硫酸钠溶液，在40-45摄氏度下超声震荡分散，超声频率为35-40千赫兹，声强为0.35-0.4瓦/平方厘米，分散时间45-55分钟；(c)将步骤(b)中的悬浮液静置抽滤后，用纯化水冲洗干净后，置入真空干燥箱中，在60-70摄氏度下，干燥15小时。
优选地，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种结合。
优选地，所述防老化剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉、2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体、二芳基仲胺类防老剂、对苯二胺类中的一种或几种结合。
优选地，所述防火剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按照质量比1:1混合组成。
优选地，所述抗紫外线剂锐态型癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和苯并三唑类抗紫外线剂按照质量比3:2混合组成。
本发明中还公开了一种上述散热手机外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将沸石粉、滑石粉、改性碳纳米管、纳米三氧化二铝、电气石粉、纳米氮化硼、纳米氮化硼、石墨烯、碳纤维加入高速混合机中搅拌在60-70摄氏度下混合10-15分钟；
(2)将热塑性聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶、古马隆树脂加入密炼机中进行第一阶段低速混炼，混炼温度为160-165摄氏度，混炼时间为8-12分钟；加入步骤(1)制得的混合物进行第二阶段低速混炼，混炼温度168-172摄氏度，混炼时间5-10份；依次向其中加入抗氧化剂、防老化剂、防火剂和抗紫外线剂进行第三阶段低速混炼，混炼温度158-162摄氏度，混炼时间10-15分钟；
(3)将步骤(2)制得的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料冷却至室温，干燥，即得所述散热手机外壳材料。
优选地，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的挤出温度为175-180摄氏度，螺杆转速为100-130转/分钟。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明散热手机外壳材料通过原料间的协配作用，具有良好抗压性、耐腐蚀性和抗老化性，导热系数低，散热速度快，有益于手机安全运行。
(2)本发明中原料中添加有碳纳米管、石墨烯和碳纤维，碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，与石墨烯结构类似，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，非常好的热传导性能。碳纤维(carbonfiber，简称cf)，是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。碳纤维状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，热膨胀系数小，具有良好的导热性。
(3)本发明原料中通过沸石粉、滑石粉、改性碳纳米管、纳米三氧化二铝、电气石粉、纳米氮化硼和纳米氮化硼复合作用，可以增强材料的硬度，提高材料的抗压强度。
(4)本发明原料中碳纳米管经过浓硝酸氧化后，提高碳纳米管的纯度，同时用表面活性剂对碳纳米管的表面活性，改善碳纳米的分散性，增强碳纳米管与其它原料的相容性。
(4)本发明原料中添加抗氧化剂、防老化剂、防火剂和抗紫外线剂作为助剂提高材料的抗氧化性、阻燃性和耐老化性，提高材料的耐久性，增强材料的使用时间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种散热手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
热塑性聚氨酯弹性体30份、三元乙丙橡胶25份、古马隆树脂8份、沸石粉5份、滑石粉5份、改性碳纳米管4份、纳米三氧化二铝7份、电气石粉3份、纳米氮化硼2份、纳米氮化硼2份、石墨烯4份、碳纤维5份、抗氧化剂1.5份、防老化剂1.2份、防火剂2.5份和抗紫外线剂2.6份。
改性碳纳米管的制备方法为：
(a)将碳纳米管浸泡在浓硝酸中，搅拌混合均匀，升温至55-60摄氏度，以500转/分钟的速度，搅拌混合50分钟后，过滤，用纯化水反复清洗至滤液ph值呈中
(b)将步骤(a)处理后的碳纳米管中加入乙醇溶液中，加入适量的十二烷基硫酸钠溶液，在40摄氏度下超声震荡分散，超声频率为35千赫兹，声强为0.35瓦/平方厘米，分散时间45分钟；
(c)将步骤(b)中的悬浮液静置抽滤后，用纯化水冲洗干净后，置入真空干燥箱中，在60摄氏度下，干燥15小时。
抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
防老化剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉。
防火剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按照质量比1:1混合组成。
抗紫外线剂锐态型癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和苯并三唑类抗紫外线剂按照质量比3:2混合组成。
本实施例中的散热手机外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将沸石粉、滑石粉、改性碳纳米管、纳米三氧化二铝、电气石粉、纳米氮化硼、纳米氮化硼、石墨烯、碳纤维加入高速混合机中搅拌在60摄氏度下混合10分钟；
(2)将热塑性聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶、古马隆树脂加入密炼机中进行第一阶段低速混炼，混炼温度为160摄氏度，混炼时间为8分钟；加入步骤(1)制得的混合物进行第二阶段低速混炼，混炼温度168摄氏度，混炼时间5份；依次向其中加入抗氧化剂、防老化剂、防火剂和抗紫外线剂进行第三阶段低速混炼，混炼温度158摄氏度，混炼时间10分钟；
(3)将步骤(2)制得的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料冷却至室温，干燥，即得所述散热手机外壳材料。
步骤(3)中双螺杆挤出机的挤出温度为175摄氏度，螺杆转速为100转/分钟。
实施例2
一种散热手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
热塑性聚氨酯弹性体40份、三元乙丙橡胶35份、古马隆树脂15份、沸石粉10份、滑石粉10份、改性碳纳米管9份、纳米三氧化二铝12份、电气石粉7份、纳米氮化硼6份、纳米氮化硼6份、石墨烯9份、碳纤维10份、抗氧化剂2.5份、防老化剂1.8份、防火剂3.5份和抗紫外线剂3.8份。
改性碳纳米管的制备方法为：
(a)将碳纳米管浸泡在浓硝酸中，搅拌混合均匀，升温至60摄氏度，以600转/分钟的速度，搅拌混合60分钟后，过滤，用纯化水反复清洗至滤液ph值呈中性；
(b)将步骤(a)处理后的碳纳米管中加入乙醇溶液中，加入适量的十二烷基硫酸钠溶液，在45摄氏度下超声震荡分散，超声频率为40千赫兹，声强为0.4瓦/平方厘米，分散时间55分钟；
(c)将步骤(b)中的悬浮液静置抽滤后，用纯化水冲洗干净后，置入真空干燥箱中，在60-70摄氏度下，干燥15小时。
抗氧化剂为4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
防老化剂为2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体。
防火剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按照质量比1:1混合组成。
抗紫外线剂锐态型癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和苯并三唑类抗紫外线剂按照质量比3:2混合组成。
本实施例中的散热手机外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将沸石粉、滑石粉、改性碳纳米管、纳米三氧化二铝、电气石粉、纳米氮化硼、纳米氮化硼、石墨烯、碳纤维加入高速混合机中搅拌在70摄氏度下混合15分钟；
(2)将热塑性聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶、古马隆树脂加入密炼机中进行第一阶段低速混炼，混炼温度为165摄氏度，混炼时间为12分钟；加入步骤(1)制得的混合物进行第二阶段低速混炼，混炼温度172摄氏度，混炼时间10份；依次向其中加入抗氧化剂、防老化剂、防火剂和抗紫外线剂进行第三阶段低速混炼，混炼温度162摄氏度，混炼时间15分钟；
(3)将步骤(2)制得的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料冷却至室温，干燥，即得所述散热手机外壳材料。
步骤(3)中双螺杆挤出机的挤出温度为180摄氏度，螺杆转速为130转/分钟。
实施例3
一种散热手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
热塑性聚氨酯弹性体33份、三元乙丙橡胶28份、古马隆树脂10份、沸石粉6份、滑石粉6份、改性碳纳米管5份、纳米三氧化二铝9份、电气石粉4份、纳米氮化硼3份、纳米氮化硼3份、石墨烯5份、碳纤维6份、抗氧化剂1.8份、防老化剂1.4份、防火剂2.8份和抗紫外线剂3.1份。
改性碳纳米管的制备方法为：
(a)将碳纳米管浸泡在浓硝酸中，搅拌混合均匀，升温至58摄氏度，以540转/分钟的速度，搅拌混合54分钟后，过滤，用纯化水反复清洗至滤液ph值呈中性；
(b)将步骤(a)处理后的碳纳米管中加入乙醇溶液中，加入适量的十二烷基硫酸钠溶液，在42摄氏度下超声震荡分散，超声频率为36千赫兹，声强为0.36瓦/平方厘米，分散时间47分钟；(c)将步骤(b)中的悬浮液静置抽滤后，用纯化水冲洗干净后，置入真空干燥箱中，在62摄氏度下，干燥15小时。
抗氧化剂为硫代二丙酸二月桂酯。
防老化剂为二芳基仲胺类防老剂。
防火剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按照质量比1:1混合组成。
抗紫外线剂锐态型癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和苯并三唑类抗紫外线剂按照质量比3:2混合组成。
本实施例中的散热手机外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将沸石粉、滑石粉、改性碳纳米管、纳米三氧化二铝、电气石粉、纳米氮化硼、纳米氮化硼、石墨烯、碳纤维加入高速混合机中搅拌在62摄氏度下混合12分钟；
(2)将热塑性聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶、古马隆树脂加入密炼机中进行第一阶段低速混炼，混炼温度为163摄氏度，混炼时间为10分钟；加入步骤(1)制得的混合物进行第二阶段低速混炼，混炼温度170摄氏度，混炼时间7份；依次向其中加入抗氧化剂、防老化剂、防火剂和抗紫外线剂进行第三阶段低速混炼，混炼温度160摄氏度，混炼时间12分钟；
(3)将步骤(2)制得的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料冷却至室温，干燥，即得所述散热手机外壳材料。
步骤(3)中双螺杆挤出机的挤出温度为178摄氏度，螺杆转速为110转/分钟。
实施例4
一种散热手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
热塑性聚氨酯弹性体37份、三元乙丙橡胶32份、古马隆树脂13份、沸石粉9份、滑石粉9份、改性碳纳米管8份、纳米三氧化二铝11份、电气石粉6份、纳米氮化硼5份、纳米氮化硼5份、石墨烯8份、碳纤维9份、抗氧化剂2.2份、防老化剂1.6份、防火剂3.2份和抗紫外线剂3.3份。
改性碳纳米管的制备方法为：
(a)将碳纳米管浸泡在浓硝酸中，搅拌混合均匀，升温至53摄氏度，以560转/分钟的速度，搅拌混合56分钟后，过滤，用纯化水反复清洗至滤液ph值呈中性；
(b)将步骤(a)处理后的碳纳米管中加入乙醇溶液中，加入适量的十二烷基硫酸钠溶液，在40-45摄氏度下超声震荡分散，超声频率为37千赫兹，声强为0.37瓦/平方厘米，分散时间51分钟；
(c)将步骤(b)中的悬浮液静置抽滤后，用纯化水冲洗干净后，置入真空干燥箱中，在66摄氏度下，干燥15小时。
抗氧化剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
防老化剂为对苯二胺类。
防火剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按照质量比1:1混合组成。
抗紫外线剂锐态型癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和苯并三唑类抗紫外线剂按照质量比3:2混合组成。
本实施例中的散热手机外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将沸石粉、滑石粉、改性碳纳米管、纳米三氧化二铝、电气石粉、纳米氮化硼、纳米氮化硼、石墨烯、碳纤维加入高速混合机中搅拌在66摄氏度下混合13分钟；
(2)将热塑性聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶、古马隆树脂加入密炼机中进行第一阶段低速混炼，混炼温度为163摄氏度，混炼时间为9分钟；加入步骤(1)制得的混合物进行第二阶段低速混炼，混炼温度169摄氏度，混炼时间8份；依次向其中加入抗氧化剂、防老化剂、防火剂和抗紫外线剂进行第三阶段低速混炼，混炼温度159摄氏度，混炼时间13分钟；
(3)将步骤(2)制得的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料冷却至室温，干燥，即得所述散热手机外壳材料。
步骤(3)中双螺杆挤出机的挤出温度为177摄氏度，螺杆转速为120转/分钟。
实施例5
一种散热手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：
热塑性聚氨酯弹性体35份、三元乙丙橡胶30份、古马隆树脂12份、沸石粉7份、滑石粉8份、改性碳纳米管7份、纳米三氧化二铝10份、电气石粉5份、纳米氮化硼4份、纳米氮化硼4份、石墨烯7份、碳纤维7份、抗氧化剂2.1份、防老化剂1.5份、防火剂3份和抗紫外线剂3.2份。
改性碳纳米管的制备方法为：
(a)将碳纳米管浸泡在浓硝酸中，搅拌混合均匀，升温至59摄氏度，以590转/分钟的速度，搅拌混合59分钟后，过滤，用纯化水反复清洗至滤液ph值呈中性；
(b)将步骤(a)处理后的碳纳米管中加入乙醇溶液中，加入适量的十二烷基硫酸钠溶液，在44摄氏度下超声震荡分散，超声频率为39千赫兹，声强为0.39瓦/平方厘米，分散时间54分钟；
(c)将步骤(b)中的悬浮液静置抽滤后，用纯化水冲洗干净后，置入真空干燥箱中，在68摄氏度下，干燥15小时。
抗氧化剂为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
防老化剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉。
防火剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按照质量比1:1混合组成。
抗紫外线剂锐态型癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和苯并三唑类抗紫外线剂按照质量比3:2混合组成。
本实施例中的散热手机外壳材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将沸石粉、滑石粉、改性碳纳米管、纳米三氧化二铝、电气石粉、纳米氮化硼、纳米氮化硼、石墨烯、碳纤维加入高速混合机中搅拌在68摄氏度下混合14分钟；
(2)将热塑性聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶、古马隆树脂加入密炼机中进行第一阶段低速混炼，混炼温度为164摄氏度，混炼时间为10分钟；加入步骤(1)制得的混合物进行第二阶段低速混炼，混炼温度170摄氏度，混炼时间9份；依次向其中加入抗氧化剂、防老化剂、防火剂和抗紫外线剂进行第三阶段低速混炼，混炼温度160摄氏度，混炼时间14分钟；
(3)将步骤(2)制得的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料冷却至室温，干燥，即得所述散热手机外壳材料。
步骤(3)中双螺杆挤出机的挤出温度为178摄氏度，螺杆转速为125转/分钟。
对比例1
一种手机外壳材料，包括以下重量份计的原料：聚碳酸酯75份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物30份，阻燃剂5份，镍粉8份，纳米碳酸钙15份；
本对比例中的手机外壳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述原料的重量份数称取各组分；
(2)预热混料机，加入上述原料混合均匀，将混合物料加入到挤出机中，经熔融挤出造粒，即得。
将实施例1-5制得的散热手机材料和对比例1制得的手机外壳材料进行性能测试，结果如下表1：
从上表可以看出，本发明散热手机外壳材料具有以下优点：
1、对比例1的抗压强度为36.4mpa，实施例1-5的拉伸强度至少为62.3mpa，抗压强度提升率高达71.2％，说明本发明散热手机外壳材料的抗压性能优异。
2、对比例1的硬度为44，实施例1-5的硬度至少为60，硬度提升率至少高达26.7％，说明本发明散热外壳手机材料硬度具有良好的提升。
3、实施例1的导热率为2.5w/m.k，对比例1的为最低为5.7w/m.k，提升2.8w/m.k，提升率率高达52.3％，说明本发明散热手机外壳材料导热系数高，散热速率快，散热效果好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。