本发明涉及一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
聚芳醚是一种高性能特种工程塑料，作为一种半结晶性芳香族热塑性高分子材料，有着刚性的亚苯基和柔性的醚键，因而具有抗蠕变性好、强度高和机械性能强等优良的性能，广泛地应用于航空航天、化工、精密仪器等领域。但大部分的聚芳醚介电常数和吸水率都较高，通过引入氟元素，可以降低这两个指数，并且提高热稳定性、溶解性等（cn106750257a）。虽然聚芳醚具有优异的综合性能，但其由于价格偏高，其应用范围受到了限制。因此，研制开发耐热性、功能性更高的新品种，提高其性价比，是发展聚芳醚的重要途径。
超分子化学是一门新兴的学科，大环主体化合物是其重要基础，柱[5]芳烃被认为是新一代大环主体化合物。柱[5]芳烃具有广泛的修饰性，这使得其在超分子聚合物、功能材料、纳米通道、分子器件等领域有着潜在的应用。ogoshi等报道了用三氟化硼乙醚催化多聚甲醛和1,4-二甲氧基苯反应，可以得到高产率二甲氧基柱[5]芳烃，如文献1（ogoshitetal，journaloforganicchemistry，2011，76：328~331）所述。而黄飞鹤课题组将二甲氧基柱[5]芳烃选择性氧化一个重复单元变成对苯二醌，再通过na2s2o4还原得二羟基柱[5]芳烃化合物，如文献2（hancetal，chemicalcommunications，2012，48：9876~9878）所述。本发明在此基础上，引入缺电子的六氟苯与反应性羟基反应，制得一种新的对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a，并与其他商业化单体共聚，生成一种新型的含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物，对高性能聚芳醚的开发和超分子化合物领域都具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明为克服现有技术的不足，提供了一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物及其制备方法。该化合物具有优异的溶解性、热稳定性、氧化稳定性、机械性能等，是一种重要的工程塑料。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物，其化学结构如式ⅰ所示。
式ⅰ中：x=20~400，y=5~50，
所述含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二羟基柱[5]芳烃化合物溶解于n,n’-二甲基甲酰胺中，加入六氟苯反应，待反应结束后，将反应物倒入去离子水中，然后加入二氯甲烷进行萃取，收集二氯甲烷相（其中n,n’-二甲基甲酰胺溶剂的质量为二羟基柱[5]芳烃化合物的质量的5~15倍，萃取所用的去离子水质量为n,n’-二甲基甲酰胺溶剂质量的2~10倍，二氯甲烷质量为去离子水质量的0.2~2倍）；接着，蒸发掉二氯甲烷，用硅胶柱对所得固体进行过柱提纯，即得对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a；反应过程如下所示：
对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a其分子式简写如下所示：
其中，
（2）在n,n’-二甲基乙酰胺中，将双酚芴、二氟二苯甲酮和k2co3按一定的摩尔比混合，并加入4~10倍体积甲苯，在氩气保护下，升温至140~150℃，由甲苯回流带出反应所生成的水，然后蒸出甲苯，反应3~6小时，降温至70~90℃后加入一定量步骤（1）中所得化合物a，反应3~10小时，然后倒入去离子水中析出沉淀，过滤收集并干燥后，得到含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物，其合成步骤用方程式表示为：
为了更好的实现本发明，所述步骤（1）中的反应温度为60-80℃，反应时间8-18小时。
所述步骤（1）中，按摩尔比计，二羟基柱[5]芳烃化合物：六氟苯=1:2~8。
所述步骤（1）中过柱提纯时流动相为二氯甲烷与环己烷。
所述步骤（2）中，按摩尔比计，双酚芴：二氟二苯甲酮：对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a：k2co3=1:0.8~0.9:0.1~0.2:3~6。
本发明所述的制备方法为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其它反应条件均为本发明所要保护的范围，并不局限于上述反应条件。
本发明通过先合成对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a，后与双酚芴和二氟二苯甲酮聚合，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）采用的原料为常见的化工原料，价格低廉，容易获得；
（2）反应副产物少，产率高，易于过柱纯化；
（3）所得化合物对水和空气不敏感，具有较强的稳定性；
（4）所得单体属大环主体化合物，用于聚合可显著提高产物的分子量；
（5）所得聚芳醚材料易溶于二氯甲烷、三氯甲烷等常见溶剂，便于加工成型；
（6）柱芳烃苯环上的甲基提供了可修饰的位点，因此本发明得到的聚芳醚可应用于光电材料、质子交换膜燃料电池等诸多领域。
附图说明
图1是本发明实施例中对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a的核磁共振氢谱；
图2是本发明实施例中含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物fpae-10的核磁共振氢谱；
图3是本发明实施例中含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物fpae-10的核磁共振氟谱；
图4是本发明实施例中含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物fpae-10的红外光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a的制备
取10.00g(13.83mmol)二羟基柱[5]芳烃化合物，溶入30mln,n’-二甲基甲酰胺中，量取5ml全氟苯加入反应中，升温至78℃反应12小时，加入500ml的去离子水和200ml的二氯甲烷，萃取有机层，加入硅藻土旋干溶剂得固体用硅胶过柱提纯，以环己烷和二氯甲烷为流动相，即得对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a。产率：42%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ3.56(s,6h),3.68(s,6h),3.69(s,6h),3.72(s,6h),3.78(s,1h),3.79(s,1h),3.81(s,1h),3.82(s,1h),3.83(d,2h),3.86(s,1h),3.90(s,1h),3.92(s,1h),6.64(s,2h),6.75(s,2h),6.79(s,2h),6.83(s,2h),6.84(s,2h)。
实施例2
基于上述对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a制备含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物fpae-10
取0.7008g（2mmol）双酚芴、0.3928g（1.8mmol）二氟二苯甲酮、0.828g（6mmol）k2co3和6mldmac置于装有磁力搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和ar通路的25ml的三口烧瓶中，待其溶解后，往三口烧瓶中加入3ml甲苯，在氩气保护下，升温至145℃，除水2小时，除甲苯1小时，再升温至165℃，反应3小时，降温至80℃后加入0.2110g（0.2mmol）对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a，反应6小时后，将反应物倒入去离子水中析出沉淀，过滤收集沉淀后重新溶解在二氯甲烷里，然后倒入甲醇中析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱80℃烘干24小时，即得到含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物fpae-10。产率：98%。经表征，fpae-10的数均分子量为73215；fpae-10的5wt%热失重温度为475℃。
实施例3
基于上述对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a制备含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物fpae-20
将实施例2中二氟二苯甲酮投料量改为0.3491g（1.6mmol），对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物a投料量改为0.4220g（0.4mmol），其余操作按实施例2。即得到含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物fpae-20。经表征，fpae-20的数均分子量为79652；fpae-20的5wt%热失重温度为452℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。