本发明属于聚酯树脂
技术领域：
：，具体涉及一种双官能团聚酯树脂的制备方法及其应用。
背景技术：
：：端羧基聚酯树脂使用tgic、t-105及环氧等固化，端羟基聚酯树脂使用封闭异氰酸酯固化。两种体系的聚酯树脂各具优势，端羧基聚酯树脂与固化剂固化成膜后综合性能较为平衡，价格较低，适用面广；而端羟基聚酯树脂在使用异氰酸酯固化后具有极佳的流平性、耐溶剂性和耐候性等突出性能，但受制于价格等因素的影响，目前市场上使用的聚酯树脂主要还是端羧基聚酯树脂。然而，随着人们生活水平的提高，对涂层的综合性能要求也越来越高，而单独端羧基聚酯树脂或端羟基聚酯都或多或少存在部分性能缺陷。为此如何突破技术瓶颈，开发综合性能优异的聚酯树脂就显得尤为重要。纯聚酯粉末涂料按照固化体系的不同，又分为聚酯/tgic(三缩水甘油基异氰尿酸值)型和聚酯/haa(β-羟烷基酰胺)型，其中聚酯/tgic型纯聚酯粉末涂料是最早应用于耐候性领域的粉末涂料，其固化剂为tgic，它是一种异氰脲酸酯三缩水甘油酯化合物，具有以下三个特点：(1)具有三个可反应的活性基团，固化时可获得较高的交联密度，由于结构上的刚环性，固化后的涂膜硬度较高；(2)固化后的分子骨架上午不饱和双键，故耐候性非常优良；(3)分子中含氮量高达14％，具有一定的自熄性和阻燃性。固化时，由饱和羧基聚酯中的羧基和tgic中的环氧基发生交联成膜，其优点显而易见，如机械性能优良、耐化学品性好，高温烘烤时不易产生黄变现象，户外耐候性也非常好，因此20世纪被大量采用。然而，近年来的研究发现tgic单体对动物细胞具有强毒性，能引起动物的遗传伤害，影响雄性生殖力及引起细胞变异且具有遗传性，因此近年来其使用受到限制，另一方面，tgic需要较高的固化温度，因此涂装固化时需要消耗较多的能量，随着人们对环保、节能等问题的逐步重视，tgic体系的使用比较越来越受到限制。以欧洲为例，欧洲曾经一度以tgic作为主体耐候固化剂，它曾经占据整个欧洲耐候粉末涂料约70％的市场。但自从20世纪90年代中期欧共体(现欧盟)正式将其列为剧毒品，并且规定任何使用它的产品必须印上危险标志以来，现在它在耐候粉末涂料的市场份额已经不足25％，在澳洲它也基本绝迹。β-羟烷基酰胺是一类新型的羧基树脂固化剂，毒性几乎没有，在欧美的应用呈上升趋势，具有以下特点：(1)固化速度快，可节省能源；(2)固化剂用量少，降低材料成本；(3)固化时只有水分子放出，不会对环境造成污染。用β-羟烷基酰胺固化的涂膜具有优异的户外耐候性能，同时涂层的物理机械性能和耐化学品性能都比较突出，应该说该体系是一种大有发展前途的新型固化体系，极具发展潜力。目前粉末涂料市场正在飞速的发展，不仅建筑材料、家具材料等领域都取得了广泛的应用，在我们周围，还有许多日用品、居家用品的涂装，也已采用粉末涂料涂装。当然这些涂装的安全性需要给以重视，其中保温杯作为人们日常饮水工具，其表面处理、涂层的效果和质量不仅关乎产品的外观性能，更关乎着使用者的健康。有别于其他领域的涂料，食品行业在安全性上对粉末涂料提出了前所未有的挑战。各国更是制订了相关的卫生安全法规、产品标准和实施细则，开发了对人类健康安全的食品级涂料。我国有《中华人民共和国食品卫生法》，gb4805《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准》、gb7105《食品容器过氯乙烯内壁涂料卫生标准》等标准，开发了食品级溶剂型涂料和水性涂料。美国食品与药品监督管理局(fda)制定了有关食品与包装法规。美国和欧盟执行fda法规，要求与食品接触的家用电器、食品加工机械、日用品等的表面涂层的迁移性必须符合usfda21cfr175.300规定的技术指标，使用食品级涂料。而保温杯作为日常生活中的饮水用品，对其安全性有着更高的要求，也因此粉末涂料在保温杯市场的应用有大段空白，若能填补这段空白，必将带来经济效益与技术革命。由于使用对象的特殊性，保温杯粉末涂料的使用有着非常苛刻的要求，也面对着很多问题，如现有成品粉中的双酚a含量无法达到相关标准。双酚a，也称bpa，在工业上双酚a被用来合成聚碳酸酯(pc)和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层。bpa无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影。每年，全世界生产2700万吨含有bpa的塑料。但bpa也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。欧盟认为含双酚a奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止生产含化学物质双酚a(bpa)的婴儿奶瓶。因此降低产品中双酚a的含量是提高产品安全性的关键。此外因保温杯的材质及使用特性，其表面粉末涂料涂层易造成附着力差、耐温性较差、耐水煮性及耐磨性不好等问题。为解决涂料耐候性不好、附着力差的问题，中国专利申请201610226583.9中公开了一种保温杯水性透明耐候性涂料，其组分按重量份计，包括：氨基树脂20-50份，羟基丙烯酸树脂10-30份，环氧大豆油2-5份，氟碳乳液5-10份，苯丙乳液5-10份，纳米颜料2-10份，纳米二氧化钛1.5-3份，托玛琳粉1-2份，玄武岩纤维1-3份，去离子水15-30份，偶联剂0.5-1份，其他助剂0.5-1.5份，该涂料耐候性好、涂膜性能好，附着力强，保色保光性好，但是该涂料中使用多种乳液，含有一定含量的有机溶剂，有机溶剂挥发会造成一定程度的污染。中国专利申请201210486310.x中公开了保温杯水性环保变色涂料的制备方法中公开的原料组分的重量比例为：水丙烯酸树脂35-45、乙二醇单丁醚4-6、正丁醇4-6、变色粉4-6、甘油1-2、扩散剂mf1-2、硅烷偶联剂z60400.2-0.3、二甲基硅油0.20-0.30、去离子水40-45，该涂料以水为稀释剂，无毒无味，漆膜附着力强，但是在该涂料中含有甘油等有机溶剂，有机溶剂易挥发，仍然会对环境产生一定程度的影响。由于现有的保温杯用涂料对环境具有一定程度的影响，并且涂料的耐水煮抗酸碱性能较差，因此本行业急需制备一种环境友好型，并且具有良好耐水煮耐酸碱抗菌且不合bpa的保温杯专用粉末涂料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种双官能团聚酯树脂，该聚酯树脂在流平性能、机械性能、耐候性能、耐水煮性能、耐热性能、耐溶剂性能及热转印性能等方面拥有突出的综合性能本发明的目的还在于提供上述双官能团聚酯树脂的制备方法。本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种双官能团聚酯树脂，所述聚酯树脂具有端羧基和端羟基两种官能团，其酸值为10～56mgkoh/g，羟值为33～53mgkoh/g，200℃粘度为2400～6000mpa·s，数均分子量为2000～5000，玻璃化转变温度为50～65℃，其主要由以下摩尔百分含量的组分经熔融聚合而成：二元醇30～60mol％、二元酸35～50mol％、支化剂0.05～3.5mol％、酸解剂2～20mol％、酯化催化剂0.01～0.20mol％。在该双官能团聚酯树脂的各组分中：所述的二元醇和所述的支化剂的总摩尔量与二元酸的摩尔量比优选为1.0～1.25∶1。所述的二元酸和所述的酸解剂的总摩尔量与所述的二元醇和所述的支化剂的总摩尔量比优选为0.5～1.2∶1。本发明通过控制酸与醇的摩尔量比，以及采用合适的合成工艺，获得了同时具有端羧基和端羟基两种官能团的聚酯树脂，利用双官能团固化使得涂膜具有多样结构，综合了端羧基聚酯树脂和端羟基聚酯树脂两种体系聚酯树脂的优势，因此涂膜综合性能突出，具有巨大的市场应用前景。所述的二元醇优选为新戊二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、乙二醇和丙二醇中的一种或两种以上的混合物。所述的二元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸中的一种或两种以上的混合物。所述的支化剂优选为季戊四醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种的混合物。所述的酸解剂优选为间苯二甲酸、己二酸和1，4-环己烷二甲酸中的一种或两种以上的混合物。所述的酯化催化剂优选为有机锡类催化剂。所述的有机锡类催化剂优选为单丁基氧化锡和二羟基氯化锡中的一种或两种。本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：上述双官能团聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述用量关系，取二元醇和支化剂，加热升温至物料融化，加入二元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至170℃～180℃酯化水开始生成并馏出，再经过8～10h逐渐升温至230℃～255℃，在此温度保温2～4h至物料体系清晰透明；(2)接着降温至200℃～210℃，抽真空3～5h，此时物料酸值达到15mgkoh/g以下，羟值为55～95mgkoh/g；(3)继续升温至228℃～236℃，加入酸解剂，反应3～5h至物料体系清晰透明，酸值达到30～55mgkoh/g，羟值为40～55mgkoh/g；(4)然后降温至220℃～226℃，抽真空缩聚1～1.5h，酸值达到10～56mgkoh/g，羟值达到33～53mgkoh/g，即制得双官能团聚酯树脂。采用本发明方法制备的双官能团聚酯树脂酸值为10～56mgkoh/g，羟值为33～53mgkoh/g，200℃粘度为2400～6000mpa·s，数均分子量为2000～5000，玻璃化转变温度为50～65℃。本发明提供的一种用于保温杯表面喷涂的粉末涂料，其组分按重量百分比包括：端羧基聚酯树脂50-80％，固化剂haa2.6-4.2％，nw-51-6％，填料a0.01-43％，填料b0.01-43％，纹理剂0.06-1.0％，颜料1-25％，助剂0.3-8％；所述的填料a为湿法绢云母粉；所述的填料b为钛白粉和硅微粉中的一种或两种。所述端羧基聚酯树脂可选自酸值为10-56mgkoh/g，软化值为100-120℃和玻璃化温度50-65℃的端羧基聚酯树脂；优选地，所述的端羧基聚酯树脂可选自酸值为20-50mgkoh/g，软化值为105-120℃和玻璃化温度55～65℃的端羧基聚酯树脂；进一步优选地，所述的端羧基聚酯树脂可选自酸值为30-40mgkoh/g，软化值为110-115℃和玻璃化温度55～60℃的端羧基聚酯树脂。在一些实施方案中，所述的端羧基聚酯树脂采用购自浙江光华科技股份有限公司生产的端羧基聚酯树脂产品gh-2208。所述的固化剂haa是一种β-羟烷基酰胺类固化剂，相对于目前国内外广泛使用的tgic固化剂，具有无毒性；不刺激皮肤；固化速度快等特点，采用本产品制得的粉末涂料具有杰出的户外使用性能，是真正的绿色环保型优质产品。在一些实施方案中，所述的β-羟烷基酰胺类固化剂采用ems公司的xl552或宁波南海化学有限公司的t-105m所述的nw-5为封闭型多异氰酸酯，在一些实施方案中，nw-5购自德国拜耳公司。在一些实施方案中，所述的湿法绢云母粉采用购自滁州格锐矿业有限责任公司的货号为ga-1的产品。所述的填料b优选为硅微粉。所述的纹理剂为流平剂、砂纹剂和皱纹剂中的一种或两种；所述粉末涂料中流平剂，按重量百分比计为0.7-1.0％；所述粉末涂料中砂纹剂，按重量百分比计为0.3-0.8％；所述粉末涂料中皱纹剂，按重量百分比计为0.06-0.1％。所述的流平剂为丙烯酸树脂，具体为购自宁波南海化学有限公司生产的glp588或购自首诺公司生产的modaflowpowderiii/2000；所述的砂纹剂为购自湖北来斯化工新材料有限公司生产的砂纹剂815或砂纹剂810；所述的皱纹剂为伊斯曼醋酸丁纤维素cab551-0.2；所述的颜料为无机颜料、有机颜料或珠光颜料；所述的无机颜料选自钛白粉、炭黑和铁红、铁黄等中一种或几种；所述的有机颜料选自酞菁蓝、颜料红和颜料黄4g等中一种或几种；所述的珠光颜料选自默克公司的103、153等中一种或几种。所述的助剂为增光剂、消光剂、抗氧剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱气剂和抗划伤剂中的一种或几种。例如，在一些实施方案中，所述的增光剂为购自宁波南海化学有限公司生产的增光剂701b、或宁波维楷化学有限公司的wk701。又例如，在一些实施方案，所述的消光剂为纯聚酯消光树脂rb608或亨斯曼纯聚酯消光剂dp3329-1或梧州市泽和化工有限公司的a9。再例如，在一些实施方案中，所述的抗氧剂为购自汽巴(巴斯夫)公司的168或双键化工股份有限公司的626。再例如，在一些实施方案中，所述的抗菌剂为购自深圳市恒杨纳米材料有限公司生产的货号为hy-kyz01的产品。再例如，在一些实施方案中，所述的紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑，如双键化工股份有限公司bp-12或234等。再例如，在一些实施方案中，所述的脱气剂为安息香或改性安息香中的一种或两种。再例如，在一些实施方案中，所述的抗划伤剂为聚四氟乙烯蜡粉。在一些优选的实施方案中，所述的端羧基聚酯树脂与固化剂haa的质量比为12-44∶1。在一些优选的实施方案中，所述的nw-5与固化剂haa的质量比为0.25-3.0∶1。本发明提供的用于保温杯表面喷涂的粉末涂料的制备方法如下：(1)按本发明所述的重量份数及比例称取端羧基聚酯树脂、固化剂haa、nw5、填料a、填料b、纹理剂、颜料和助剂，置于高速混合机混合3-5分钟，得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料置于熔融挤出机中在80～120℃温度下挤出，得到挤出料；所述熔融挤出机为双螺杆或单螺杆挤出机；(3)将步骤(2)中得到的挤出料置于立式磨粉机中粉碎，后过180目筛制成粒径(等效粒径d50)为32～40微米的粉末成品备用。采用本发明所述的制备方法制备的粉末涂料用高压静电方法涂装于不锈钢表面，所述高压静电为60-90kv的高压静电，平均涂膜厚度为50-120微米，固化温度为180-200℃，固化时间为10～20分钟，可采用烘烤箱或红外进行固化。优选地，上述平均涂膜厚度为60-110微米，固化温度为180-190℃，固化时间为12～15分钟。与现有技术相比，有益效果在于：(1)本发明所使用的固化剂为β-羟烷基酰胺，所使用的树脂为端羧基聚酯树脂，其反应机理是β-羟烷基酰胺中的羟基与端羧基聚酯的羧基缩聚，产生水分子，如果固化速率太快以及反应活性差异较大，涂膜已经部分固化，可能导致反应集中产生的水分子在受热变成水蒸气脱除时，易在涂膜上产生针孔，而本发明在配方中加入了本发明公开含量的封闭的多异氰酸酯，通过控制三者的质量比意外地发现封闭的多异氰酸酯的加入可以起到调节树脂与固化剂的反应速率的作用，从而可以有效减少涂层针孔的产生。(2)本发明中公开使用的端羧基聚酯树脂的软化值为100-120℃，使用本发明公开软化值的端羧基聚酯树脂可以提高粉末涂层的附着力，长时间使用涂料不脱落、不起泡，经久耐用。(3)本发明中在实施过程中加入了各种助剂，助剂的加入可以调节涂料的各种性能，而本发明中加入了一定含量的蜡粉，其作用是提高粉末涂料的抗划伤性能和手感，可以减少堆漆现象，在本发明中所使用的蜡粉为聚四氟乙烯蜡粉和其他助剂混合使用，可以明显提高粉末涂料的耐划伤性能和耐盐雾腐蚀性能。(4)本发明中使用填料a和填料b两种填料，并结合使用各种助剂以及纹理剂使制备的涂料具有装饰美观和多种功能性。(5)本发明制备的涂料中加入了各种助剂使涂料具有一定的耐酸碱性能和抗菌性能，由于保温杯在使用的过程中会滋生一些细菌，本发明制备的涂料具有一定程度的抗菌性能，从而可以保证使用的安全性。(6)本发明制备的涂料为粉末涂料，所以几乎不合有害成分，voc含量低，对环境不会造成任何危害。具体实施方式以下实施例中所使用的硅微粉为购自广州荣粤化工原料有限公司的产品，，所使用的安息香为购自宁波维楷化学有限公司产品，所使用的聚四氟乙烯蜡粉为购自嘉善申嘉科技有限公司的产品。实施例1-5为平面粉末涂料实施例1一种用于保温杯表面喷涂的平面粉末涂料配方：gh-220850％，xl5522.8％，nw-52％，硅微粉40.5％，glp5880.7％，炭黑1％，701b0.6％，hy-kyz011.5％，安息香0.4％，聚四氟乙烯蜡粉0.5％。制备方法：具体步骤为：(1)按本发明所述的重量份数及比例称取端羧基聚酯树脂、xl552、nw-5、硅微粉b、glp588、炭黑、701b、hy-kyz01、安息香和聚四氟乙烯蜡粉，置于高速混合机混合5分钟，得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料置于双螺杆熔融挤出机中在100℃温度下挤出，得到挤出料；(3)将步骤(2)中得到的挤出料置于立式磨粉机中粉碎，后过180目筛制成粒径(等效粒径d50)为32微米的粉末成品备用。将上述制备的粉末涂料采用高压静电方法涂装于不锈钢表面，所述高压静电为60kv的高压静电，平均涂膜厚度为50微米，固化温度为180℃，固化时间为15分钟，可采用烘烤箱或红外进行固化。实施例2一种用于保温杯表面喷涂的平面粉末涂料配方：gh-220860％，xl5523.2％，nw-54％，ga-117.7％，glp5880.8％，钛白粉7％，铁黄1.5％、铁红2.0％、炭黑0.2％、701b1.0％，hy-kyz011.6％，安息香0.3％，聚四氟乙烯蜡粉0.7％。制备方法：具体步骤为：(1)按本发明所述的重量份数及比例称取gh-2208、xl552、nw-5、ga-1、glp588、钛白粉、铁黄、铁红、炭黑、701b、hy-kyz01、安息香和聚四氟乙烯蜡粉，置于高速混合机混合5分钟，得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料置于双螺杆熔融挤出机中在105℃温度下挤出，得到挤出料；(3)将步骤(2)中得到的挤出料置于立式磨粉机中粉碎，后过180目筛制成粒径(等效粒径d50)为40微米的粉末成品备用。将上述制备的粉末涂料采用高压静电方法涂装于不锈钢表面，所述高压静电为70kv的高压静电，平均涂膜厚度为80微米，固化温度为190℃，固化时间为12分钟，可采用烘烤箱或红外进行固化。实施例3一种用于保温杯表面喷涂的平面粉末涂料配方：gh-220870％，t-105m3.9％，nw-54.9％，硅微粉8.4％，modaflowpowderiii/20001.0％，钛白粉3％，铁黄0.6％，炭黑0.4％，wk7011.0％，dp3329-14％，hy-kyz011.5％，安息香0.5％，1680.3％，聚四氟乙烯蜡粉0.5％。制备方法：具体步骤为：(1)按本发明所述的重量份数及比例称取gh-2208、t-105m、nw-5、硅微粉、modaflowpowderiii/2000、钛白粉、铁黄、炭黑、wk701、、dp3329-1、hy-kyz01、安息香、168和聚四氟乙烯蜡粉，置于高速混合机混合5分钟，得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料置于双螺杆熔融挤出机中在110℃温度下挤出，得到挤出料；(3)将步骤(2)中得到的挤出料置于立式磨粉机中粉碎，后过180目筛制成粒径(等效粒径d50)为35微米的粉末成品备用。将上述制备的粉末涂料采用高压静电方法涂装于不锈钢表面，所述高压静电为80kv的高压静电，平均涂膜厚度为100微米，固化温度为200℃，固化时间为15分钟，可采用烘烤箱或红外进行固化。实施例4一种用于保温杯表面喷涂的平面粉末涂料配方：gh-220855％，t-105m2.9％，nw-55％，ga-115.2％，硅微粉9.2％，modaflowpowderiii/20000.9％，钛白粉0.7％，铁红3.0％，炭黑0.1％，wk7011.0％，dp3329-13.3％，hy-kyz011.8％，安息香0.5％，bp-120.6％，1680.3％，聚四氟乙烯蜡粉0.5％。制备方法：具体步骤为：(1)按本发明所述的重量份数及比例称取gh-2208、t-105m、nw-5、ga-1、硅微粉、modaflowpowderiii/2000、钛白粉、铁红、炭黑、wk701、dp3329-1、hy-kyz01、安息香、bp-12、168和聚四氟乙烯蜡粉，置于高速混合机混合5分钟，得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料置于双螺杆熔融挤出机中在115℃温度下挤出，得到挤出料；(3)将步骤(2)中得到的挤出料置于立式磨粉机中粉碎，后过180目筛制成粒径(等效粒径d50)为37微米的粉末成品备用。将上述制备的粉末涂料采用高压静电方法涂装于不锈钢表面，所述高压静电为90kv的高压静电，平均涂膜厚度为120微米，固化温度为200℃，固化时间为14分钟，可采用烘烤箱或红外进行固化。实施例5一种用于保温杯表面喷涂的平面粉末涂料配方：gh-220850％，xl5522.5％，nw-54％，ga-19.3％，硅微粉4.5％，glp5881.0％，钛白粉18％，铁红2.5％，炭黑0.2％，701b0.5％，a93.7％，hy-kyz011.5％，安息香0.8％，2340.3％，6260.5％，聚四氟乙烯蜡粉0.7％。制备方法：具体步骤为：(1)按本发明所述的重量份数及比例称取gh-2208、xl552、nw-5、ga-1、硅微粉、glp588、钛白粉、铁红、炭黑、701b、a9、hy-kyz01、安息香、234、626和聚四氟乙烯蜡粉，置于高速混合机混合5分钟，得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料置于双螺杆熔融挤出机中在120℃温度下挤出，得到挤出料；(3)将步骤(2)中得到的挤出料置于立式磨粉机中粉碎，后过180目筛制成粒径(等效粒径d50)为35微米的粉末成品备用。将上述制备的粉末涂料采用高压静电方法涂装于不锈钢表面，所述高压静电为80kv的高压静电，平均涂膜厚度为100微米，固化温度为200℃，固化时间为10分钟，可采用烘烤箱或红外进行固化。实施例6-10为砂纹粉末涂料实施例6一种用于保温杯表面喷涂的砂纹粉末涂料配方：gh-220865％，xl5523.4％，nw-52％，硅微粉23.2％，glp5880.2％，砂纹剂8150.3％，酞青蓝0.9％，炭黑1％，hy-kyz011.9％，安息香0.5％，2340.3％，6260.5％，聚四氟乙烯蜡粉0.8％。制备方法：除配方不同之外，其他操作与步骤与实施例1相同。喷涂方法：与实施例1相同。实施例7一种用于保温杯表面喷涂的砂纹粉末涂料配方：gh-220855％，xl5522.9％，nw-56％，ga-114.7％，硅微粉14.3％，glp5880.2％，砂纹剂8100.5％，酞青蓝2.0％，炭黑0.2％，永固紫0.3％，hy-kyz011.8％，安息香0.6％，2340.4％，6260.6％，聚四氟乙烯蜡粉0.5％。制备方法：除配方不同之外，其他操作与步骤与实施例2相同。喷涂方法：与实施例2相同。实施例8一种用于保温杯表面喷涂的砂纹粉末涂料配方：gh-220860％，t-105m3.2％，nw-54％，ga-126.3％，砂纹剂8150.8％，酞青蓝1.2％，炭黑0.1％，永固紫0.2％，hy-kyz012.0％，安息香0.8％，bp-120.5％，1680.5％，聚四氟乙烯蜡粉0.4％。制备方法：除配方不同之外，其他操作与步骤与实施例3相同。喷涂方法：与实施例3相同。实施例9一种用于保温杯表面喷涂的砂纹粉末涂料配方：gh-220870％，t-105m3.7％，nw-51％，ga-110.5％，硅微粉8.9％，砂纹剂8100.6％，酞青蓝0.6％，永固紫0.1％，hy-kyz012.3％，安息香0.5％，bp-120.6％，1680.8％，聚四氟乙烯蜡粉0.4％。制备方法：除配方不同之外，其他操作与步骤与实施例4相同。喷涂方法：与实施例4相同。实施例10一种用于保温杯表面喷涂的砂纹粉末涂料配方：gh-220865％，t-105m3.4％，nw-54％，ga-116.1％，硅微粉5.0％，modaflowpowderiii/20000.1％，砂纹剂8100.7％，酞青蓝0.8％，永固紫0.3％，hy-kyz012.4％，安息香0.8％，bp-120.5％，1680.4％，聚四氟乙烯蜡粉0.5％。制备方法：除配方不同之外，其他操作与步骤与实施例5相同。喷涂方法：与实施例5相同。实施例11-14为皱纹粉末涂料实施例11一种用于保温杯表面喷涂的皱纹粉末涂料配方：gh-220850％，xl5522.6％，nw-52％，ga-119.7％、硅微粉19.2％，cab551-0.20.1％，炭黑1％，颜料黄4g1.3％，hy-kyz012.0％，安息香0.5％，2340.3％，6260.5％，聚四氟乙烯蜡粉0.8％。制备方法：除配方不同之外，其他操作与步骤与实施例1相同。喷涂方法：与实施例1相同。实施例12一种用于保温杯表面喷涂的皱纹粉末涂料配方：gh-220880％，xl5524.2％，nw-56％，硅微粉0.54％，cab551-0.20.06％，钛白粉2.0％，颜料红1.5％，炭黑0.2％，颜料黄4g1.1％，hy-kyz012.5％，安息香0.4％，2340.4％，6260.6％，聚四氟乙烯蜡粉0.5％。制备方法：除配方不同之外，其他操作与步骤与实施例2相同。喷涂方法：与实施例2相同。实施例13一种用于保温杯表面喷涂的皱纹粉末涂料配方：gh-220860％，t-105m3.2％，nw-54％，ga-121.82％，cab551-0.20.08％，钛白粉2％，颜料红2.3％，炭黑0.1％，颜料黄4g2.3％，hy-kyz012.0％，安息香0.8％，bp-120.5％，1680.5％，聚四氟乙烯蜡粉0.4％。制备方法：除配方不同之外，其他操作与步骤与实施例4相同。喷涂方法：与实施例4相同。实施例14一种用于保温杯表面喷涂的皱纹粉末涂料配方：gh-220865％，t-105m3.4％，nw-54％，ga-111％，硅微粉5％，cab551-0.20.1％，钛白粉6.7％，颜料红0.6％，颜料黄4g0.1％，hy-kyz011.9％，安息香0.8％，bp-120.5％，1680.4％，聚四氟乙烯蜡粉0.5％。制备方法：除配方不同之外，其他操作与步骤与实施例5相同。喷涂方法：与实施例5相同。对比例1一种粉末涂料配方：与实施例2的区别在于：端羧基聚酯树脂与固化剂haa的质量比为8∶1，其他成分与实施例2相同。制备方法：与实施例2相同。喷涂方法：与实施例6相同。对比例2一种粉末涂料配方：与实施例2的区别在于：端羧基聚酯树脂与固化剂haa的质量比为50∶1，其他成分与实施例2相同。制备方法：与实施例2相同。喷涂方法：与实施例2相同。对比例3一种粉末涂料配方：与实施例4的区别在于：封闭型多异氰酸酯(nw-5)与固化剂haa(t-105m)的质量比为0.2∶1。，其他成分与实施例4相同。制备方法：与实施例4相同。喷涂方法：与实施例4相同。对比例4一种粉末涂料配方：与实施例4的区别在于：封闭型多异氰酸酯(nw-5)与固化剂haa(t-105m)的质量比为5∶1，其他成分与实施例4相同。制备方法：与实施例4相同。喷涂方法：与实施例4相同。对比例5一种粉末涂料配方：与实施例1的区别在于：所使用的端羧基聚酯树脂的软化值为130℃，其他成分与实施例1相同。制备方法：与实施例1相同。喷涂方法：与实施例1相同。对比例6一种粉末涂料配方：与实施例1的区别在于：所使用的端羧基聚酯树脂的软化值为90℃，其他成分与实施例1相同。制备方法：与实施例1相同。喷涂方法：与实施例1相同。性能测试：1、涂膜附着力测试按照国标gb/t9286-1998进行测试，在玻璃测试版表面用铅笔均匀的画互相交叉的方格，方格间距为2mm，然后用刀具沿着铅笔的痕迹划去，出现刀具划去的痕迹，然后把胶带用力黏附在试板上，5min后，拿住胶粘带的一端，以玻璃测试板成60°的角，迅速把胶粘带撕离玻璃测试板。2、耐水性测试按照国标gb/t1733-93漆膜耐水性测试法进行测试。3、耐化学试剂性能测试按照国标gb1763-(79)88漆膜耐化学试剂性测定法进行测试。测试结果如下，表1平面粉末涂料的性能测试注：所有表格中的nd全称是nodetectable表2砂纹粉末涂料的性能测试表3皱纹粉末涂料的性能测试由上表1-3中的测试结果可以明显看出本发明中提供配方及其制备方法制备的不同种类的保温杯专用涂料具有优良的性能，耐水煮性能、双酚a含量(bpa)指标、抗化学试剂性能都优于当前制备的涂料，并且本发明制备的涂料具有很好的抗菌性能，由于保温杯在使用的过程中会滋生一些细菌，本发明制备的涂料在使用500h以后抗菌性能依然可以高达90％以上，从而可以保证使用的安全性，并且本发明制备的涂料为粉末涂料，所以几乎不含有害成分，voc含量低，对环境不会造成任何危害。表4实施例2与对比例1-2的性能测试从上表4数据可以明显看出，改变固化剂和端羧基聚酯树脂的质量比不在本发明控制范围内，会明显影响粉末涂料的耐水煮性能、抗化学试剂性能和抗菌性能，从而使涂料用于保温杯的寿命缩短。表5实施例4与对比例3-4的性能测试由上表5中的测试数据可以明显看出，改变固化剂和封闭型多异氰酸酯的质量比不在本发明控制范围内，会明显影响粉末涂料的耐化学试剂性能和抗菌性能。表6实施例1与对比例6的性能测试由上表6测试数据可以明显看出，改变所使用的端羧基聚酯树脂的软化值，会影响到粉末涂料的抗冲击性能，并且对附着力也会有明显影响。从上表4-6的测试结果可以看出，改变本发明中公开的各组分的含量不在本发明公开范围内，制备得到的涂料各种性能会有一定程度的降低。在实施过程中针对砂纹粉末涂料、皱纹粉末涂料的性能测试也进行了相关测试，测试结果与上述结果基本相同。惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。当前第1页12当前第1页12