本发明涉及一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和鞋面整理剂，属于化学合成领域。
背景技术：
：水性聚氨酯(wpu)是以水为分散介质的聚氨酯乳液，具有安全环保、机械性能好、易改性等优点，广泛应用于皮革、织物、医学纺织品等领域。水性聚氨酯作为织物涂层整理剂，能够赋予织物良好的弹性、手感和表面柔滑等性能，但是水性聚氨酯仍存在一些问题，如导电性、耐热性和力学性差等，因而限制了其在功能涂层整理上进一步应用。石墨烯具有优异的物理化学性能，如超高的比表面积、优越的热传导性能、力学性能以及极强的导电性和拒水性，有望成为聚合物基碳纳米复合材料的优质填料，赋予聚合物基复合材料优异的性能，拓展其应用领域。如果将石墨烯引入水性聚氨酯中，可以大大提升聚氨酯材料的机械性能和热力学性能，而且还可使其具有良好的导电性和拒水性。同时发挥石墨烯高导热、高导电的优势，有望制备出导热型或疏水型的聚氨酯涂料，导电型的聚氨酯密封胶，超强隔音、隔气性能的聚氨酯材料。但是，由于石墨烯层间存在较强的范德华力，导致石墨烯在普通有机溶剂中分散性差，进而影响石墨烯在复合物基材中的相容性和分散性，从而影响复合胶膜的性能。技术实现要素：发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和鞋面整理剂。所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法简单，将氧化石墨烯引入聚氨酯链段中，操作难度小。进一步地，本发明制备得到的改性水性聚氨酯分散体具有优异的分散稳定性，能长久保存。进一步地，本发明还提供一种鞋面整理剂，应用在皮革及合成革鞋面的制品中，可更好地弥补水性聚氨酯鞋面整理剂耐磨性较差、耐热老化性能较差的缺陷，从而可以使鞋面具有更好的耐磨性能和耐热老化性能。用于解决问题的方案本发明提供一种改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：溶解步骤：利用溶剂将氧化石墨烯溶解，得到溶解液；预聚体制备步骤：将聚碳酸酯二醇、脂肪族二异氰酸酯混合，反应后得到预聚体反应液；催化扩链步骤：在所述预聚体反应液中加入聚丙二醇、二乙二醇、催化剂、所述溶解液和扩链剂进行反应，得到催化扩链反应产物；乳化步骤：在所述扩链反应产物中加入任选存在地中和剂和水，并进行乳化反应，得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮；优选地，所述溶解液中，所述氧化石墨烯的质量分数为0.01～0.1％。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇胺、1,4-环己二醇、2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷中的一种或两种以上的组合。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述中和剂包括三乙胺、二乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、n，n-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上的组合。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述改性水性聚氨酯分散体的固含量为30质量％～50质量％，优选为40质量％～45质量％。本发明还提供一种改性水性聚氨酯分散体，其由本发明所述的制备方法制备得到，所述改性水性聚氨酯分散体的固含量为30质量％～50质量％，优选为40质量％～45质量％。本发明还提供一种鞋面整理剂，其中，包括根据本发明的改性水性聚氨酯分散体或者本发明的制备方法制备得到的改性水性聚氨酯分散体；优选地，所述改性水性聚氨酯分散体的加入量为80～110重量份。根据本发明的鞋面整理剂，其中，所述鞋面整理剂还包括消泡剂和手感剂；优选地，所述消泡剂的加入量为0.2～0.4重量份；所述手感剂的加入量为5～15重量份。根据本发明的鞋面整理剂，其中，所述消泡剂包括非离子型聚氨酯消泡剂；所述手感剂包括有机硅类手感剂。发明的效果本发明将氧化石墨烯引入聚氨酯链段中，操作难度小。并且制得的改性水性聚氨酯分散体具有优异的分散稳定性，能长久保存。进一步地，本发明的鞋面整理剂，应用在皮革及合成革鞋面的制品中，可以使鞋面具有优异的耐磨性能和耐热老化性能。具体实施方式以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。本发提供一种改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：溶解步骤：利用溶剂将氧化石墨烯溶解，得到溶解液；预聚体制备步骤：将聚碳酸酯二醇、脂肪族二异氰酸酯混合，反应后得到预聚体反应液；催化反应步骤：在所述预聚体反应液中加入聚丙二醇、二乙二醇、催化剂、所述溶解液和扩链剂进行反应，得到催化扩链反应产物；乳化步骤：在所述扩链反应产物中加入任选存在地中和剂和水，并进行乳化反应，得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体。氧化石墨烯是石墨经过氧化而得到的一种功能化石墨烯，功能基团取代少部分的碳原子，并没有破坏整体的石墨烯的结晶单元格，所以氧化石墨烯仍保留着石墨烯的结晶性质。同时，本发明人发现，氧化石墨烯片含有大量的氧(羟基，环氧，二元醇，酮和羧基功能基团)，这些可以改变他们之间相互作用的范德华力，使其更好的和有机聚合物相容。本发明人还发现，在氧化石墨烯片层的边缘的还有一些羰基和羧基基团，这些基团使氧化石墨烯片具有更强的亲水性，使它们更容易的分散在溶剂中。因此，氧化石墨烯更容易接枝到聚氨酯链上，从而使改性水性聚氨酯分散体变得可行。本发明使用纳米级别的氧化石墨烯改性聚氨酯可以提高聚氨酯材料的耐热性能、耐磨性能、力学性能、耐老化等性能，用量小而效果显著。另外，本发明不选用石墨烯，这是因为在制备过程中，发明人发现石墨烯容易团聚，而选用氧化石墨烯，则不会发生团聚现象。优选地，在本发明中，催化扩链步骤包括：催化反应步骤：在所述预聚体反应液中加入聚丙二醇、二乙二醇和催化剂进行反应，得到催化反应产物；扩链步骤：在所述催化反应产物中加入所述溶解液和扩链剂，反应后得到扩链反应产物。实际上，在本发明中，溶解液也可以在催化反应步骤中加入，即：所述催化扩链步骤包括：催化反应步骤：在所述预聚体反应液中加入聚丙二醇、二乙二醇、催化剂和溶解液进行反应，得到催化反应产物；扩链步骤：在所述催化反应产物中加入扩链剂，反应后得到扩链反应产物。在本发明中，不选择在乳化步骤中添加溶解液。这是因为在催化扩链步骤中加入溶解液可以使氧化石墨烯更易接枝到聚氨酯链上。并且通过在催化扩链步骤中加入溶解液，可以获得强度更加优异的改性水性聚氨酯分散体。优选地，聚丙二醇可以是聚丙二醇-2000、聚丙二醇-1000等；聚碳酸酯二醇可以是聚碳酸酯二醇-1000，聚碳酸酯二醇-2000等。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮；优选地，所述溶解液中，所述氧化石墨烯的质量分数为0.01～0.1％。在本发明中，溶剂优选不含有丙酮，因此，也无需考虑去除丙酮。本发明使用二甲基甲酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮作为溶剂溶解氧化石墨烯相比使用水溶解氧化石墨烯，最终制备得到的改性水性聚氨酯分散体的性能更加优异。具体地，在溶解步骤中，可以将氧化石墨烯加入到溶剂中，进行分散溶解。例如：可以利用超声分散溶解，也可以通过适当加热搅拌溶解。优选采用超声分散溶解，更优选地，超声分散的功率可以为400-800w，超声分散的时间为1-5h。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(hmdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)中的一种或两种以上的组合。一般而言，通常将芳香族以外的异氰酸酯类产品称为脂肪族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯也包括脂环族异氰酸酯。使用脂肪族二异氰酸酯，可以使得制备得到的改性水性聚氨酯分散体具备优良的机械性能、突出的化学稳定性和优异的耐光耐候性。具体地，所述预聚体制备步骤中，脂肪族二异氰酸酯的加入量(重量份)为聚碳酸酯二醇的加入量(重量份)的3-15倍。所述预聚体制备步骤中，可以在反应釜中加入聚碳酸酯二醇，然后将温度升至100-130℃，然后加入脂肪族二异氰酸酯，然后在100-130℃的温度下，反应2-3h。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述催化剂包括辛酸亚锡(t-9)和/或二月桂酸二丁基锡(t-12)。一般而言，扩链剂是指含两个或两个以上官能团的化合物，例如：二元醇、乙醇胺等，通过扩链反应生成线型高分子化合物。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇胺、1,4-环己二醇、2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷中的一种或两种以上的组合。在本发明中，扩链剂可以与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，从而提高体系的粘度。另外，在本发明中，在扩链剂中含有2,2-二羟甲基丙酸时，不仅具有扩链的作用，还可以引入亲水基，更有利于产品的合成。在一种实施方式中，在催化反应步骤中，聚丙二醇和二乙二醇的重量份之比为40-120:1。催化反应步骤中，具体地，可以将温度降至80～95℃，然后加入聚丙二醇、二乙二醇以及催化剂，在80～95℃的温度下，反应时间为1-2h，可以为1.5h。优选地，在扩链步骤中，溶解液与扩链剂的重量份之比为1-3:1。具体地，扩链步骤中，可以将温度降至70-80℃，加入溶解液和扩链剂，并且在70-80℃的温度下反应2-4h，可以为3h。在另一种实施方式中，在催化反应步骤中，聚丙二醇和二乙二醇的重量份之比为40-120:1。催化反应步骤中，具体地，可以将温度降至80～95℃，然后加入聚丙二醇、二乙二醇、溶解液以及催化剂，在80～95℃的温度下，反应时间为1-2h，优选为1.5h。优选地，扩链步骤中，可以将温度降至70-80℃，加入扩链剂，并且在70-80℃的温度下反应2-4h。其中，催化反应步骤中的溶解液与扩链步骤中的扩链剂的重量份之比可以为1-3:1。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述中和剂包括三乙胺、二乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、n，n-二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上的组合。优选地，乳化步骤中，在含有中和剂的情况下，水与中和剂的重量份之比为20-100:1，可以是80-100:1。具体地，乳化步骤中，将中和剂分散于水中，然后于高速剪切乳化机中将中和剂的水溶液添加至扩链反应产物中，进行高速乳化。优选地，在本发明中，在扩链步骤和乳化步骤之间，还可以包括中和步骤，利用中和剂对扩链反应产物进行中和，从而制备得到中和的扩链反应产物。具体地，在进行乳化步骤之前，可以将温度降至10-30℃，在扩链反应产物中加入中和剂，并搅拌5-10min，对扩链反应产物进行中和。在中和步骤中，加入中和剂较多的时候，乳化步骤中可以不加入中和剂，仅添加水即可。本文中，所述水可以是去离子水、双蒸水、蒸馏水、纯化水、纯净水等。根据本发明的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其中，所述改性水性聚氨酯分散体的固含量为30质量％～50质量％，优选为40质量％～45质量％。当改性水性聚氨酯分散体的固含量在30质量％～50质量％，优选为40质量％～45质量％时，可以减少施工过程中能量消耗和干燥时间。本发明还提供一种改性水性聚氨酯分散体，其由本发明所述的制备方法制备得到，所述改性水性聚氨酯分散体的固含量为30质量％～50质量％，优选为40质量％～45质量％。优选地，所述改性水性聚氨酯分散体的粘度在40～85mpa·s之间。本发明还提供一种鞋面整理剂，其中，包括根据本发明的改性水性聚氨酯分散体或者本发明所述的制备方法制备得到的改性水性聚氨酯分散体；优选地，所述改性水性聚氨酯分散体的加入量为80～110重量份。根据本发明的鞋面整理剂，所述鞋面整理剂还包括消泡剂和手感剂；优选地，所述消泡剂的加入量为0.2～0.4重量份；所述手感剂的加入量为5～15重量份，优选为10重量份。在本发明中，使用消泡剂用于降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫。使用手感剂可以用于改善鞋表面的手感滑爽度和柔软度。根据本发明的鞋面整理剂，其中，所述消泡剂包括非离子型聚氨酯消泡剂，优选地，所述非离子型聚氨酯消泡剂包括平平加o、脂肪族单酸甘油酯(二羟基丙基十八烷酸酯)、脱水山梨醇酯(span-60)、十二烷基苷和聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或两种以上的组合；所述手感剂包括有机硅类手感剂，优选地，所述有机硅类手感剂包括：ht120皮革手感剂、hk-5092干爽型平滑剂、水性有机硅手感乳液8316和dowcorningsf-8330防粘硅油中的一种或两种以上的组合。实施例下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1溶解步骤：将干燥的氧化石墨烯添加至二甲基甲酰胺中，并利用超声波分散机于600w的功率下分散3h，得到溶解液；溶解液中，氧化石墨烯的质量分数为0.02％。预聚体制备步骤：在反应釜中加入44重量份的聚碳酸酯二醇-2000，升温至110℃，加入67重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、112重量份的六亚甲基二异氰酸酯，在110℃的温度下反应2h，得到预聚体反应液。催化反应步骤：将反应釜降温至85℃，在反应釜中加入145重量份的聚丙二醇-1000，2.5重量份的二乙二醇，0.5重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡(t-12)，在85℃的温度下反应1.5h，得到催化反应产物。扩链步骤：将反应釜降温至75℃，加入70重量份的溶解液、33重量份的2,2-二羟甲基丙酸、2重量份的三羟甲基丙烷，在75℃的温度下反应2.5h，得到扩链反应产物。中和步骤：将反应釜降温至20℃，加入16.5重量份的三乙胺，搅拌2min，出料，得到中和后的扩链反应产物。乳化步骤：将8重量份的三乙胺分散于680重量份的去离子水中，然后于高速剪切乳化机中将上述三乙胺的水溶液快速添加至中和后的扩链反应产物中进行高速乳化，得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体，其中，所制备的氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体的固含量为42％，粘度53.9mpa·s。实施例2溶解步骤：将干燥的氧化石墨烯添加至n-甲基吡咯烷酮中，并利用超声波分散机于800w的功率下分散1h，得到溶解液；溶解液中，氧化石墨烯的质量分数为0.04％。预聚体制备步骤：在反应釜中加入22重量份的聚碳酸酯二醇-1000，升温至100℃，加入215重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，在110℃的温度下反应2h，得到预聚体反应液。催化反应步骤：将反应釜降温至85℃，在反应釜中加入290重量份的聚丙二醇-2000，2.5重量份的二乙二醇，0.5重量份的催化剂辛酸亚锡(t-9)，在85℃的温度下反应1.5h，得到催化反应产物。扩链步骤：将反应釜降温至80℃，加入70重量份的溶解液、33重量份的2,2-二羟甲基丙酸、2重量份的三羟甲基丙烷，在80℃的温度下反应2.5h，得到扩链反应产物。中和步骤：将反应釜降温至20℃，加入24.5重量份的三乙胺，搅拌2min，出料，得到中和后的扩链反应产物。乳化步骤：于高速剪切乳化机中将755重量份的去离子水快速添加至中和后的扩链反应产物中进行高速乳化，得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体，其中，所制备的氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体的固含量为45％，粘度41.5mpa·s。实施例3溶解步骤：将干燥的氧化石墨烯添加至二甲基甲酰胺中，并利用超声波分散机于600w的功率下分散2h，得到溶解液；溶解液中，氧化石墨烯的质量分数为0.02％。预聚体制备步骤：在反应釜中加入44重量份的聚碳酸酯二醇-2000，升温至120℃，加入120重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、72重量份的六亚甲基二异氰酸酯，在120℃的温度下反应2.5h，得到预聚体反应液。催化反应步骤：将反应釜降温至85℃，在反应釜中加入87重量份的聚丙二醇-600，2.1重量份的二乙二醇，0.5重量份的催化剂辛酸亚锡(t-9)，在85℃的温度下反应1.5h，得到催化反应产物。扩链步骤：将反应釜降温至75℃，加入70重量份的溶解液、36重量份的2,2-二羟甲基丙酸，在75℃的温度下反应2.5h，得到扩链反应产物。中和步骤：将反应釜降温至40℃，加入16.5重量份的三乙胺，搅拌2min，出料，得到中和后的扩链反应产物。乳化步骤：将8重量份的三乙胺分散于558重量份的去离子水中，然后于高速剪切乳化机中将上述三乙胺的水溶液快速添加至中和后的扩链反应产物中进行高速乳化，得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体，其中，所制备的氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体的固含量为42％，粘度49.3mpa·s。实施例4溶解步骤：将干燥的氧化石墨烯添加至n-甲基吡咯烷酮中，并利用超声波分散机于400w的功率下分散3h，得到溶解液；溶解液中，氧化石墨烯的质量分数为0.03％。预聚体制备步骤：在反应釜中加入44重量份的聚碳酸酯二醇-2000，升温至110℃，加入67重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、112重量份的六亚甲基二异氰酸酯，在110℃的温度下反应2h，得到预聚体反应液。催化反应步骤：将反应釜降温至80℃，在反应釜中加入145重量份的聚丙二醇-1000，2.5重量份的二乙二醇，加入70重量份的溶解液，0.5重量份的催化剂辛酸亚锡(t-9)，在80℃的温度下反应1h，得到催化反应产物。扩链步骤：将反应釜降温至75℃，33重量份的2,2-二羟甲基丙酸、2重量份的三羟甲基丙烷，在75℃的温度下反应2.5h，得到扩链反应产物。中和步骤：将反应釜降温至20℃，加入25.5重量份的二乙醇胺，搅拌2min，出料，得到中和后的扩链反应产物。乳化步骤：称量692重量份的去离子水，然后于高速剪切乳化机中将上述去离子水快速添加至中和后的扩链反应产物中进行高速乳化，得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体，其中，所制备的氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体的固含量为42％，粘度53.2mpa·s。对比例1对比例1与实施例1的区别在于，不添加氧化石墨烯，其余步骤与实施例1相同。对比例2对比例2与实施例1的区别在于，在扩链步骤中不加入溶解液，而将溶解液在乳化步骤中加入，其余与实施例1相同。对比例3对比例3与实施例1的区别在于，将氧化石墨烯替换为石墨烯，其余步骤与实施例1相同。实施例5选用实施例1中氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体100重量份，消泡剂的加入量为0.2重量份；手感剂的加入量为10重量份，常温搅拌混合均匀后，制备得到鞋面整理剂。对比例4选用对比例1中氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体100重量份，消泡剂的加入量为0.2重量份；手感剂的加入量为10重量份，常温搅拌混合均匀后，制备得到鞋面整理剂。性能测试制备测试膜：将实施例1-4和对比例1-3制备得到的氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体在玻璃板上流延成膜，在40℃恒温干燥箱中干燥4-5h后，在阴凉干燥处自然晾干，备用。耐磨性能测试参照标准astm-d1175，采用taber仪，磨轮使用h-18陶瓷轮，负荷为500g，转动1000转，进行耐磨试验，测定转动前后测试膜样品质量。按照下式(1)计算磨耗损失量，磨耗损失量越低说明材料的耐磨性能越好。△m＝m1-m2式(1)其中：△m——磨耗损失量，mg；m1——测试前样品质量，mg；m2——测试后样品质量，mg。将实施例1-4及对比例1的耐磨性能测试数据列于表1中。表1实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1△m(mg)65766470106由表1可以看出，使用氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体具有更好的耐磨性能。耐热老化性能测试按照gb/t9349-2002b法(烘箱法)，测试膜样品放置间距2cm以上，与箱壁间距7cm以上，风速0.5～1.0m/s，换气10次/h，温度选定为100℃，烘箱热老化48小时，然后测定测试膜样品机械抗张强度。将实施例1-4及对比例1-3的耐热老化性能测试的机械抗张强度列于表2中。表2氧化石墨烯上含有还原性基团，在高温下可以一定程度的阻止聚氨酯热老化，此外，氧化石墨烯能够将热量均匀分布，避免局部温度过高，导致水性聚氨酯结晶区发生变化，因此将氧化石墨烯引入到水性聚氨酯中可以提高耐热老化性能。由表2可以看出，本申请实施例1-4制备得到的氧化石墨烯改性的水性聚氨酯分散体的抗张强度优于对比例1-3的抗张强度。鞋面整理剂性能测试制备测试膜：将实施例5和对比例4制备得到的鞋面整理剂在玻璃板上流延成膜，在40℃恒温干燥箱中干燥4-5h后，在阴凉干燥处自然晾干，进行耐磨性能测试和耐热老化性能测试，结果如下表3所示。表3由表3可以看出，本申请实施例5的鞋面整理剂相比对比例4的耐磨性能和耐热老化性能优异。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12