本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种无溶剂封闭型水性聚氨酯及制备方法。
背景技术：
随着人们环保安全意识的增强，环保法规要求亦日趋严格，挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，缩写voc)的排放越来越受到关注，不仅油性聚氨酯产品中含有大量voc，部分传统水性聚氨酯产品中也含有一定量的voc。在传统的水性聚氨酯聚合反应中，采用了如n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮等溶剂，这些溶剂会部分残留水性聚氨酯产品中，并在应用施工过程中挥发到空气中形成污染。随着技术进步和环保政策引导，很多客户都要求使用低voc甚至零voc的水性化学品，因此对无溶剂水性聚氨酯的开发和应用研究越来越多，市场需求潜力巨大。
对于传统聚氨酯聚合工艺，随着聚氨酯预聚体分子量的增长，其粘度也逐渐增加，需要添加一定量有机溶剂来降低粘度，确保生产工艺过程顺畅，如果分子量太低，则会影响产品最终物理机械性能。采用封闭剂对聚氨酯端基异氰酸酯进行封闭反应，则制品粘度停止增长，有利于实现无溶剂生产工艺，并且封闭的异氰酸酯在高温条件下会发生解封闭反应，释放出活性的异氰酸酯基团，可与基材上的活性氢或者水份发生反应，形成交联网状聚合物，从而获得良好的弹性手感、粘接力和耐水洗性能。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种无溶剂封闭型水性聚氨酯及其制备方法，该封闭型水性聚氨酯合成过程中粘度低，不需要添加溶剂降低粘度，应用时通过高温焙烘，发生解封闭反应，释放出具有反应活性的异氰酸酯基团，可与基材表面的活性氢或者水份发生反应，形成交联网状聚合物，从而获得良好的弹性手感、粘接强度和耐水洗性能。以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案如下：一种无溶剂封闭型水性聚氨酯，其特征在于，所述无溶剂封闭型水性聚氨酯由阳离子树枝状大分子化合物、聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯反应，得到多官能度的端异氰酸酯低聚物，然后加入封闭剂进行封闭反应，乙酸中和，最后加水分散乳化，得到一种不需要添加溶剂，具有多官能度的封闭型水性聚氨酯；所述阳离子树枝状大分子化合物是由多胺类化合物与丙烯酸羟乙酯进行麦克尔加成所得，其分子结构式是：
其中n＝0、1、2、3或4。
所述阳离子树枝状大分子化合物的制备方法是：将多胺类化合物加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，70℃保温，滴加丙烯酸羟乙酯，1小时内滴完，升温至80℃反应4小时，即得到了阳离子树枝状大分子化合物。
所述多胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种。
上述无溶剂封闭型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将阳离子树枝状大分子化合物、聚醚多元醇加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，加入脂肪族二异氰酸酯，升温至80℃反应3小时；
(2)将上述反应体系降温至60℃，加入封闭剂，维持温度60℃反应4小时，得到封闭型聚氨酯；
(3)向上述封闭型聚氨酯中加入乙酸中和，然后在2000rpm高速剪切条件下加入去离子水，持续搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂封闭型水性聚氨酯。
所述聚醚多元醇为数均分子量1000-4000的环氧乙烷聚合多元醇、环氧丙烷聚合多元醇、四氢呋喃聚合多元醇中的至少一种。
所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
所述封闭剂为丁酮肟、己内酰胺、n-甲基苯胺、苯酚中的至少一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过封闭异氰酸酯技术实现了低粘度聚氨酯预聚体的合成，避免使用有机溶剂，从而制备了无溶剂封闭型水性聚氨酯，与现有水性聚氨酯合成技术相比，该技术实现了零溶剂合成技术，产品更加环保，符合环保政策法规，解决了行业技术难题，满足市场发展需求。
(2)本发明所得无溶剂封闭型水性聚氨酯具有可反应性，应用施工过程中，在高温条件下会发生解封闭反应，释放出活性的异氰酸酯基团，可与基材上的活性氢或者水份发生反应，形成交联网状聚合物，从而获得良好的弹性手感、粘接强度和耐水洗性能。与现有水性聚氨酯合成技术相比，该技术充分结合了树枝状结构与封闭异氰酸酯的特点，可获得综合性能优良的无溶剂封闭型水性聚氨酯。
(3)本发明设计的树枝状大分子化合物含有阳离子基团，可与基材(含有阴离子染料的织物、含有阴离子加酯剂或鞣剂的皮革等)表面的阴电荷形成离子键作用，在提供亲水性的同时，有利于增强对基材的附着力，从而获得更佳的粘接强度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
将100份乙二胺加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，70℃保温，滴加773份丙烯酸羟乙酯，1小时内滴完，升温至80℃反应4小时，即得到了阳离子树枝状大分子化合物a，羟值为428mgkoh/g，羟基官能度为4。
实施例2-5：
在实施例1基础上更改原料乙二胺，其他工艺条件保持不变，具体配方指标如表1所示。
表1阳离子树枝状大分子化合物的合成配方和指标
实施例6：
(1)将10份阳离子树枝状大分子化合物a与30份四氢呋喃聚合多元醇(数均分子量4000)、30份环氧乙烷聚合多元醇(数均分子量1000)加入反应容器，混合均匀，然后加入37份异佛尔酮二异氰酸酯，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80℃反应3小时；
(2)降温至60℃，加入5份丁酮肟，维持温度60℃反应4小时，得到封闭型聚氨酯；
(3)向上述封闭型聚氨酯中加入3份乙酸中和，然后在2000rpm高速剪切条件下加入200份去离子水，持续搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂封闭型水性聚氨酯。
实施例7：
(1)将20份阳离子树枝状大分子化合物b与30份环氧丙烷聚合多元醇(数均分子量4000)、20份环氧乙烷聚合多元醇(数均分子量1000)加入反应容器，混合均匀，然后加入40份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80℃反应3小时；
(2)降温至60℃，加入7份己内酰胺，维持温度60℃反应4小时，得到封闭型聚氨酯；
(3)向上述封闭型聚氨酯中加入5份乙酸中和，然后在2000rpm高速剪切条件下加入200份去离子水，持续搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂封闭型水性聚氨酯。
实施例8：
(1)将30份阳离子树枝状大分子化合物c与30份环氧丙烷聚合多元醇(数均分子量4000)、10份环氧乙烷聚合多元醇(数均分子量1000)加入反应容器，混合均匀，然后加入40份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80℃反应3小时；
(2)降温至60℃，加入7份苯酚，维持温度60℃反应4小时，得到封闭型聚氨酯；
(3)向上述封闭型聚氨酯中加入6份乙酸中和，然后在2000rpm高速剪切条件下加入200份去离子水，持续搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂封闭型水性聚氨酯。
实施例9：
(1)将30份阳离子树枝状大分子化合物d与20份环氧丙烷聚合多元醇(数均分子量3000)加入反应容器，混合均匀，然后加入30份六亚甲基二异氰酸酯，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80℃反应3小时；
(2)降温至60℃，加入7.5份n-甲基苯胺，维持温度60℃反应4小时，得到封闭型聚氨酯；
(3)向上述封闭型聚氨酯中加入7份乙酸中和，然后在2000rpm高速剪切条件下加入200份去离子水，持续搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂封闭型水性聚氨酯。
实施例10：
(1)将40份阳离子树枝状大分子化合物e与30份环氧丙烷聚合多元醇(数均分子量3000)加入反应容器，混合均匀，然后加入37份异佛尔酮二异氰酸酯，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80℃反应3小时；
(2)降温至60℃，加入7.5份n-甲基苯胺，维持温度60℃反应4小时，得到封闭型聚氨酯；
(3)向上述封闭型聚氨酯中加入9份乙酸中和，然后在2000rpm高速剪切条件下加入200份去离子水，持续搅拌60分钟后，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述无溶剂封闭型水性聚氨酯。