本发明涉及合成革用湿法聚氨酯树脂领域，具体是一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯(pu)合成革是以纤维织物为基材，以pu树脂涂覆表层，以湿法、干法等工艺制成的类似天然皮革的新型高分子复合材料，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备加工方便、质量均一、价格优廉等优点，是天然皮革的理想替代品。湿法聚氨酯树脂通过在dmf水溶液中凝聚加工成型，导致合成革制品一般dmf残留量高，在制备填料较少的高剥离合成革产品时凝聚速度慢，生产效率低，因此本发明提供一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，可有效改进上述问题，其在聚氨酯合成革
技术领域：
中具有广泛的应用前景。技术实现要素：本发明的目的是提供一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂及其制备方法，以解决现有技术生产湿法聚氨酯合成革产品dmf残留量高，凝聚生产速度慢的问题为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，其制备组分包括二异氰酸酯、多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、催化剂、抗氧剂、溶剂和反应终止剂，其特征在于：还包括带羧基的小分子二元醇扩链剂，带羧基的小分子二元醇扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯中的一种或两种混合，当为两种混合时可以为任意比例。所述的离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，其特征在于：各制备组分的占比如下：多元醇化合物的用量占体系总重量的15－18％；小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1.5－3％；含羧基的小分子二元醇扩链剂的用量占扩链剂总重量的5—8％；二异氰酸酯的用量占体系总重量的9－13％，二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰；抗氧剂的用量占体系总重量的0.2－2‰；溶剂的用量占体系总重量的65-75％；反应终止剂的用量占体系总重量的0.1－0.5‰。所述的离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇化合物为己二酸系的聚酯多元醇，多元醇化合物的数均分子量为1000-3000。所述的离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯。所述的离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，其特征在于：所述的小分子二元醇扩链剂选用乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种的混合，当为两种混合时，乙二醇扩链剂占小分子二元醇扩链剂总重量的70％-90％。所述的离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为有机铋催化剂mb-20；所述的抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合；所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或两种的混合，当为两种混合溶剂时，二者可为任意比例。离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)、将构成多元醇化合物的己二酸系的聚酯二元醇以及适量的小分子二元醇扩链剂、抗氧剂加入溶剂中，形成固含量为45-50％的溶液，所述的小分子二元醇扩链剂占扩链剂总重量的14％-18％；(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.0－1.05：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在30-40pas/75℃；二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.0－1.05：1，这里的部分二异氰酸酯可根据体系中活泼性氢的摩尔数计算所得。(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入剩余的小分子二元醇扩链剂，以及全部带羧基的小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220pas/25℃，即得产品。与现有技术相比，本发明的优点为：本发明扩链剂选用带有羧基的小分子二元醇，提高聚氨酯树脂的亲水性能，合成的聚氨酯树脂在湿法加工成革时凝聚速度明显变快，有利于dmf溶剂与水的置换和清洗过程，降低合成革制品的dmf残留量，同时提高生产效率。具体实施方式一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，由二异氰酸酯、多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、带羧基的小分子二元醇扩链剂、催化剂、抗氧剂、溶剂和反应终止剂甲醇制备获得，其中：多元醇化合物的用量占体系总重量的15－18％，多元醇化合物为己二酸系的聚酯多元醇；小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1.5－3％，其中含羧基的二元醇扩链剂占扩链剂总重量的5—8％；二异氰酸酯的用量占体系总重量的9－13％，二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰，抗氧剂的用量占体系总重量的0.2－2‰，溶剂的用量占体系总重量的65-75％，反应终止剂为甲醇，反应终止剂的用量占体系总重量的0.1－0.5‰。本发明中，二异氰酸酯为4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯。多元醇化合物的数均分子量为1000-3000。小分子二元醇扩链剂选用乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或两种的混合。含羧基的小分子扩链剂选用二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，二羟基半酯中的一种或两种。催化剂为有机铋催化剂mb-20。抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或两种的混合。一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)、将构成多元醇化合物的己二酸系的聚酯二元醇以及适量的小分子二元醇扩链剂、抗氧剂加入溶剂中，形成固含量为45-50％的溶液，所述的小分子二元醇扩链剂占扩链剂总重量的14％-18％；(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.0－1.05：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在30-40pas/75℃；二异氰酸酯中的异氰酸根与体系中活泼性的氢摩尔比为1.0－1.05：1，这里的部分二异氰酸酯可根据体系中活泼性氢的摩尔数计算所得。(3)、向步骤(2)反应后的溶液中加入剩余的小分子二元醇扩链剂，以及全部带羧基的小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220pas/25℃，即得产品。实施例1：一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，主要是由表1所示的组分制备而成：表1实施例1组分表其中，上述的pet-1、pet-2分别为分子量为1000、2000的聚酯二元醇，是由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；二羟甲基丙酸(dmpa)为美国geo特殊化学品公司生产，上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，具体包括有以下步骤：(1)、将300gpet-2、300gpet-1、10geg和1g抗氧化剂i-1010加入到740gdmf溶剂中，形成固含量为45-50％的溶液；(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入145-160gmdi和0.1g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在30-40pas/75℃。(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入50g乙二醇eg，3g二羟甲基丙酸(dmpa)，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220pas/25℃，即得聚氨酯树脂。实施例2：一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，主要是由表2所示的组分制备而成：表2实施例2组分表其中，上述的pet-1、pet-2分别为分子量为1000、2000的聚酯二元醇，是由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；二羟甲基丙酸(dmba)为江西南城红都化工科技开发有限公司生产，上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，具体包括有以下步骤：(1)、将300gpet-2、300gpet-1、10geg和1g抗氧化剂i-1010加入到740gdmf溶剂中，形成固含量为45-50％的溶液；(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入145-160gmdi和0.1g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在30-40pas/75℃。(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入50g乙二醇eg，4g二羟甲基丙酸(dmba)，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220pas/25℃，即得聚氨酯树脂。实施例3：一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，主要是由表3所示的组分制备而成：表3实施例3组分表其中，上述的pet-2、pet-3分别为分子量为2000、3000的聚酯二元醇，是由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；二羟基半酯(tmp-pa)为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产，上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。一种离子基改性合成革用湿法高剥离聚氨酯树脂，具体包括有以下步骤：(1)、将1000gpet-2、800gpet-3、50geg和20g抗氧化剂i-1010加入到1850gdmf溶剂中，形成固含量为45-50％的溶液；(2)、将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀后加入390-410gmdi和0.9g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h，通过控制反应时间控制预聚反应粘度，将其粘度控制在30-40pas/75℃。(3)向步骤(2)反应后的溶液中加入230g乙二醇eg，20g二羟基半酯(tmp-pa)，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220pas/25℃，即得聚氨酯树脂。将实施例1、2、3制备出的湿法聚氨酯树脂和普通聚氨酯树脂制备湿法浆料在20％-24％(质量分数)的dmf水溶液中进行凝聚成革，通过对生产车速检测以及成品革dmf含量的检测，结果如表4所示：表4检测结果表树脂成革车速为20米/分钟时，成革情况成品革dmf含量(ppm)实施例1成革正常，表面已凝聚成型200实施例2成革正常，表面已凝聚成型280实施例3成革正常，表面已凝聚成型160普通树脂成革异常，表面聚氨酯未完全凝聚成型1500当前第1页12