本发明涉及一种异戊烯酸甲酯的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术：
异戊烯酸甲酯cas：924-50-5,是重要的有机中间体，常用于医药、农药、香料和表面活性剂等化工产品的合成。目前国内外对于直接用异戊烯酸和甲醇进行酯化反应获取异戊烯酸酯的研究还很少，而以浓硫酸、对甲苯磺酸、三氯氧磷和氯化亚砜为催化剂合成异戊烯酸甲酯的工艺路线存在催化剂不易分离回收、环境污染严重、后处理步骤繁多，有害物质残存难以除去等方面的问题，极大限制了异戊烯酸甲酯在医药合成和香精、香料等领域的应用。强酸性阳离子交换树脂具有体积受溶剂作用小、易于实现连续化生产等优点，而且还易于保存和运输；虽然其热稳定性较差仁，但异戊烯酸酯化反应所需温度不高，通过调节醇酸比，也可以使反应在较低的温度下进行，以保证树脂的使用寿命。通过本发明的制备工艺能在较为温和条件下催化异戊烯酸和甲醇的反应,大幅提高的目标产物收率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种异戊烯酸甲酯的合成方法，该方法在优化条件下能催化异戊烯酸和甲醇的反应,具有较高的产物收率。
一种异戊烯酸甲酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、在室温条件下，取等摩尔量的1,3-丙磺酸内酯与甲基咪唑反应,反应完成后抽滤，无水乙醚洗涤后再真空干燥2h，逐滴滴加等摩尔的浓hx(x=hso4-)，在100℃条件下反应8h后，得到无色至淡黄色液体；
步骤2、将上述黄色液体真空干燥除水，甲苯、无水乙醚反复洗涤除去未反应的原料，100℃真空干燥4h得到甲基咪唑阳离子型酸性离子液体；
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入52g
异戊烯酸，48g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；
步骤4、反应结束后，整个有机反应体系与离子液体催化剂清晰分层，分出来的有机液体用饱和碳酸钠溶液中和，分液除去水层，有机酯层用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去未反应的醇，减压蒸馏得到无色透明的液体，即为异戊烯酸甲酯。
所述的niw/al-ca催化剂制备方法如下：
步骤1、按照固液质量比为1:4的比例，将100g氢氧化铝粉浸入到ph=3的硝酸水溶液中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为150℃，水热处理时间为8h；
步骤2、水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在120℃干燥7h，之后用挤条机将其制成直径2.0mm的三叶草状成型物，然后在100℃干燥6h，600℃焙烧7h，得到al2o3载体；
步骤3、将9.2g柠檬酸配成溶液饱和浸渍到100gal2o3载体上，在110℃下干燥5h，得到有机酸改性载体al-ca；
步骤4、将上述载体al-ca饱和浸渍到0.1mol·l-1的硝酸镍和1.0mol·l-1的偏钨酸铵混合溶液中，在110℃下干燥5h，得到催化剂niw/al-ca。
有益效果：本发明提供了一种异戊烯酸甲酯的合成方法，异戊烯酸和甲醇在催化剂niw/al-ca的作用下经过酯化反应得异戊烯酸甲酯，在催化剂的制备过程中添加柠檬酸作为有机酸减弱了金属组分与载体间的相互作用，有机酸分子的羧基数量越多，减弱活性金属与载体间相互作用越明显。有机酸的加入促进了催化剂中ni物种的还原，增加了活性金属的硫化度，且生成的ws2晶粒堆垛层数增加；离子液体[mimps][hso4-]是酸性离子液体，催化剂将羧酸上碳基上的氧质子化，然后与醇反应。相较于传统的合成方法，催化剂易分离回收、降低了环境污染、一步合成目标产物副反应减少后处理步骤简化，产物的收率大幅提高。
具体实施方式
实施例1
1、一种异戊烯酸甲酯的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、在室温条件下，取等摩尔量的1,3-丙磺酸内酯与甲基咪唑反应,反应完成后抽滤，无水乙醚洗涤后再真空干燥2h，逐滴滴加等摩尔的浓hx(x=hso4-)，在100℃条件下反应8h后，得到无色至淡黄色液体；
步骤2、将上述黄色液体真空干燥除水，甲苯、无水乙醚反复洗涤除去未反应的原料，100℃真空干燥4h得到甲基咪唑阳离子型酸性离子液体；
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入52g
异戊烯酸，48g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；
步骤4、反应结束后，整个有机反应体系与离子液体催化剂清晰分层，分出来的有机液体用饱和碳酸钠溶液中和，分液除去水层，有机酯层用饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去未反应的醇，减压蒸馏得到无色透明的液体，即为异戊烯酸甲酯。
所述的niw/al-ca催化剂制备方法如下：
步骤1、按照固液质量比为1:4的比例，将100g氢氧化铝粉浸入到ph=3的硝酸水溶液中，并转移到高压釜中，再将高压釜放入烘箱中进行水热处理，水热处理温度为150℃，水热处理时间为8h；
步骤2、水热处理完成后，对含氢氧化铝粉的悬浊液进行过滤，将过滤后的氢氧化铝粉在120℃干燥7h，之后用挤条机将其制成直径2.0mm的三叶草状成型物，然后在100℃干燥6h，600℃焙烧7h，得到al2o3载体；
步骤3、将9.2g柠檬酸配成溶液饱和浸渍到100gal2o3载体上，在110℃下干燥5h，得到有机酸改性载体al-ca；
步骤4、将上述载体al-ca饱和浸渍到0.1mol·l-1的硝酸镍和1.0mol·l-1的偏钨酸铵混合溶液中，在110℃下干燥5h，得到催化剂niw/al-ca。
实施例2
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入48g异戊烯酸，48g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入44g异戊烯酸，48g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入40g异戊烯酸，48g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入36g异戊烯酸，48g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入52g异戊烯酸，44g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入52g异戊烯酸，40g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入52g异戊烯酸，36g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入52g异戊烯酸，32g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤3、在装有冷凝管、温度计、搅拌器和50ml恒压滴液漏斗的100m1四口烧瓶中加入52g异戊烯酸，28g甲醇和0.1mol离子液体[mimps][hso4-]，加热回流条件下加入1.0g催化剂niw/al-ca反应3h，气相色谱跟踪反应进程；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，1,3-丙磺酸内酯与甲基咪唑摩尔比为2:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，1,3-丙磺酸内酯与甲基咪唑摩尔比为1:2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，加入等量的有机酸改性载体al-ca作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，不再加入复合催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，固液质量比为1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，固液质量比为4:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，用等量的苯磺酸取代柠檬酸；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，用等量的乙酸取代柠檬酸；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，硝酸镍和偏钨酸铵的摩尔比为1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，硝酸镍和偏钨酸铵的摩尔比为10:1，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对异戊烯酸和甲醇的合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；异戊烯酸、甲醇质量比为13：12时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料异戊烯酸、甲醇的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例2改变1,3-丙磺酸内酯与甲基咪唑摩尔比，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明离子液体的组分配比对反应的产物影响很大；对照例3至对照例4不再加入复合催化剂并用有机酸改性载体al-ca作为催化剂，效果依然不好，说明金属盐的负载是催化剂中必不可少的成分；对照例5至对照例6改变氢氧化铝粉和硝酸溶液的固液质量比，效果依然不好，说明酸处理不充分会影响催化效果；对照例7至对照例8用苯磺酸和乙酸取代柠檬酸进行有机酸改性，催化反应的效果明显变差，说明柠檬酸对催化剂改善效果较好；对照例9至对照例10硝酸镍和偏钨酸铵的摩尔比发生变化，催化剂的活性位数目发生改变，反应效果明显变差，产物收率明显降低；因此使用本发明的催化剂对异戊烯酸甲酯的合成反应具有优异的催化效果。