本发明属于材料领域，具体涉及新型金属功能材料，更具体地， 涉及一种具有抗菌灭菌作用的纳米材料。
背景技术：
微生物广泛存在于自然界，在温湿地区，它们容易迅速繁衍， 并由此生出各种酶、酸和毒素的代谢产物，从而影响物品的外观与 质量、污染环境、危害动植物的生长和人类的健康。
为了减少微生物的危害，需要采取一系列的措施，对有害微生 物进行杀灭。目前存在许多本身具有良好的杀菌或抑制微生物的功 能的天然物质材料，如部分带有特定基团的有机化合物、一些无机金 属材料及其化合物、部分矿物质和天然物质；也存在一些通过人为添 加抗菌物质(称为抗菌剂)形成的具有抑制或杀灭表面细菌能力的一 类新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌纤维和织物、抗菌陶瓷、抗菌金属 材料等。抗菌剂可以分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两大类，其中， 无菌抗菌剂包括银、铜、锌等金属，有机抗菌剂主要有香草醛和乙 基香草醛类化合物。但是，有机抗菌剂的安全性尚在研究之中，而 且有机抗菌剂耐热性差、容易水解、有效期短。
当物质所处状态的温度和压力分别超过临界温度和临界压力以 后，气体和液体的性质就会趋向于类似，最终形成一个均匀相，物 质此时所处的状态就称为超临界状态。超临界流体同时具有液体和 气体的优良性质，既具有气体的可压缩性，又具有液体的流动性， 同时因为超临界流体不具有液体和气体之间相界面，所以超临界流 体不存在表面张力。
中国专利公布CN104844552A公开了一种超临界流体萃取黄酮类 物质的工艺：以槐花为原料，以C02为溶剂，加入夹带剂，启用超临 界装置，C02气体以20L/h的流量经过滤器过滤后由压缩机打入萃取 罐，至达到设定的压力20-25MPa,萃取温度由萃取罐夹套的循环水 控制并稳定在40-50℃，循环萃取2h,C02流体到达分离罐降压后， 与提取物分离，所述C02气体进入所述压缩机循环使用，将提取物浓 缩、干燥得到黄酮类物质。中国专利公布CN104724894A将超临界技 术用于含油污泥处理，通过超临界二氧化碳将燃料油从污泥中萃取 出来，既获得了具有经济价值的燃料油，又降低了污泥中污染成分 的含量降低了环境危害。中国专利公布CN104844552A和 CN104724894A只是将超临界技术应用在了超临界技术的常规应用领 域，并没有进一步拓宽超临界技术的应用领域。
目前急需进一步研究新型的抗菌灭菌材料，并进一步拓宽超临 界技术的应用领域。
技术实现要素：
本发明提供了一种高效抗菌灭菌新材料，该抗菌灭菌新材料不 仅具有良好的抗菌灭菌效果，而且该抗菌材料的生产方法展现出了 超临界技术在抗菌灭菌材料生产领域的应用前景。
本发明公开了一种高效抗菌灭菌新材料的生产方法，包括以下 步骤：
(1)向工业中和釜里加入丙烯酸，加入氢氧化钠溶液，制得水 溶液A；
(2)向步骤(1)中制得的水溶液A中加入交联剂和丙烯酰胺， 制得合成液B；
(3)将合成液B转移置辐射反应器中，加入氯化锌、氯化镁和 表面活性剂，制得合成液C；
(4)用钴-60γ射线对合成液C进行辐照，制得胶状纳米材料 D；
(5)对胶状纳米材料D进行粉碎、造粒处理，得到粒状纳米材 料E；
(6)将步骤(5)中得到的粒状纳米材料E转移置超临界装置 中，超临界状态下对粒状纳米材料E进行处理；
(7)对步骤(6)中经过超临界处理的粒状纳米材料E，进行 干燥、筛分处理，最终制得高效抗菌灭菌新材料。
具体地，所述的生产方法包括以下步骤：
(1)常温下，向带有夹套的工业中和釜里加入1000-2000Kg丙 烯酸，往夹套里加满5-20℃的循环用冷却水，在搅拌的情况下向反 应釜里逐步加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，控制丙烯酸的中 合度为0.5-0.9，制得水溶液A；
(2)向步骤(1)中制得的水溶液A中加入0.1-0.3Kg的交联 剂和40-65Kg的丙烯酰胺，充分搅拌，使加入的交联剂和丙烯酰胺 充分溶解，溶解后，继续搅拌降温，制得合成液B；
(3)将合成液B转移置辐射反应器中，每个反应器中分装有 70-80Kg的合成液B，然后向反应器中加入8-20g的氯化锌、2-5g 的氯化镁和0.1-0.5g的表面活性剂，搅拌混合，使加入的氯化锌、 氯化镁和表面活性剂充分溶解，制得合成液C；
(4)用钴-60γ射线对合成液C进行辐照，辐照剂量为50- 200Gy/min，总辐射剂量为1-20KGy，制得胶状纳米材料D；
(5)对胶状纳米材料D进行粉碎、造粒处理，得到粒状纳米材 料E；
(6)将步骤(5)中得到的粒状纳米材料E转移置超临界装置 中，以CO2为溶剂，在20-25MPa，40-50℃的超临界状态下对粒状纳 米材料E进行20-45min的超临界处理；
(7)对步骤(6)中经过超临界处理的粒状纳米材料E，进行 干燥、筛分处理，最终制得高效抗菌灭菌新材料。
所述步骤(1)中，往夹套里加满5-15℃的循环冷却水，在搅 拌的情况下向反应釜里逐步加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液， 控制丙烯酸的中合度为0.6-0.9。
所述步骤(1)中，控制氢氧化钠溶液的添加速度，使反应釜中 溶液的温度保持在10-35℃；优选地，所述步骤(1)中，控制氢氧 化钠溶液的添加速度，使反应釜中溶液的温度控制在15-30℃。
所述步骤(2)中的交联剂是N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、新戊 二醇双(甲基)丙烯酸脂、二乙(丙)二醇的双(甲基)丙烯酸脂、 1,6-己二醇双(甲基)丙烯酸脂、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 脂中的一种或数种。
所述步骤(2)中，待反应釜中溶液降温至10-25℃时，停止搅 拌降温；优选地，所述步骤(2)中，待反应釜中溶液降温至10-20℃ 时，停止搅拌降温。
所述步骤(3)中的表面活性剂为肥皂、洗洁精、吐温、十二烷 基硫酸钠、聚乙二醇、聚硫酸乙烯酯、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸 钠、多磷酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种；优选地，所述步骤(3) 中的表面活性剂为肥皂、洗洁精、吐温、十二烷基硫酸钠、聚乙二 醇、海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种。
优选地，所述步骤(4)中，辐照剂量为60-200Gy/min，总辐 射剂量为1.2-20KGy；进一步优选地，所述步骤(4)中，辐照剂量 为60-180Gy/min，总辐射剂量为5-18KGy。
优选地，所述步骤(6)中超临界处理的温度为42-48℃，超临 界处理的压力为20-23MPa；进一步优选地，所述步骤(6)中超临 界处理的温度为42-45℃，超临界处理的压力为21-23MPa。
优选地，所述步骤(6)中超临界处理的时间为25-45min；进 一步优选地，所述步骤(6)中超临界处理的时间为25-40min。
本发明还公开了一种由上述方法制备的高效抗菌灭菌新材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的高效抗菌灭菌新材料是在辐射法引发丙烯酸钠盐 料液聚合交联的基础上，通过向料液内加入锌离子、镁离子和表面 活性剂，在辐射环境下将锌离子和镁离子还原为纳米金属合金簇， 进而获得了以纳米金属簇为灭菌组分的具有高效抗菌灭菌作用的纳 米抗菌灭菌材料。
(2)锌和银虽然都是无机抗菌灭菌材料，但是锌的抗菌强度仅 为银的千分之一，本发明通过采用射线辐射法制备锌镁纳米合金， 明显提高了金属锌的抗菌效果，缩小了锌和银的抗菌强度的差距， 使用成本较低的锌和镁代替银生产抗菌灭菌纳米材料，能够明显降 低生产成本。
(3)本发明对制备的纳米抗菌灭菌材料进行超临界二氧化碳溶 剂处理，进一步提高了锌镁纳米合金颗粒的抗菌灭均效果和该纳米 材料的吸水能力，并且进一步拓宽了超临界技术的应用空间。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结 合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述 的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基础实施例
一种高效抗菌灭菌新材料的生产方法：
(1)常温下，向带有夹套的工业中和釜里加入1000-2000Kg丙 烯酸，往夹套里加满5-20℃的循环用冷却水，在搅拌的情况下向反 应釜里逐步加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，控制丙烯酸的中 合度为0.5-0.9，制得水溶液A；
(2)向步骤(1)中制得的水溶液A中加入0.1Kg的交联剂和 40-65Kg的丙烯酰胺，充分搅拌，使加入的交联剂和丙烯酰胺充分 溶解，溶解后，继续搅拌降温，制得合成液B；
(3)将合成液B转移置辐射反应器中，每个反应器中分装有 78Kg的合成液B，然后向反应器中加入8-20g的氯化锌、2-5g的氯 化镁和0.2g的表面活性剂，搅拌混合，使加入的氯化锌、氯化镁和 表面活性剂充分溶解，制得合成液C；
(4)用钴-60γ射线对合成液C进行辐照，辐照剂量为50- 200Gy/min，总辐射剂量为1-20KGy，制得胶状纳米材料D；
(5)对胶状纳米材料D进行粉碎、造粒处理，得到粒状纳米材 料E；
(6)将步骤(5)中得到的粒状纳米材料E转移置超临界装置 中，以CO2为溶剂，在22MPa，45℃的超临界状态下对粒状纳米材料 E进行20-45min的超临界处理；
(7)对步骤(6)中经过超临界处理的粒状纳米材料E，进行 干燥、筛分处理，最终制得高效抗菌灭菌新材料。
一种通过上述方法制备的高效抗菌灭菌新材料。
通过调整基础实施例中的具体实验参数，得到了表1-2中的实 施例1-4、表2中的对比例1-3和对比例4。
通过调整基础实施例中丙烯酸的添加量、循环用冷却水的温度、 丙烯酸的中合度、交联剂的种类、丙烯酰胺的添加量、氯化锌的添 加量、氯化镁的添加量、表面活性剂的种类、总辐射剂量和超临界 处理时间，得到了表1中的实施例1-4。表1中的实验数据显示， 本发明制备的高效抗菌灭菌新材料具有良好的抗菌效果和较高的吸 水能力，其抗菌效果达到了84％、对纯净水的吸水量达到了其体积 的460倍。
表1
为了进一步验证超临界处理技术对本发明制备的高效抗菌灭菌 新材料的影响，设置了表2中的对比例1。对比例1和实施例3的 区别点在于，对比例1没有对制备的材料进行超临界处理，对比例 1制备的材料的抗菌效果和吸水性能，明显低于实施例3中的相应 数值，这说明制备过程中的超临界处理技术，能够提高该高效抗菌 灭菌新材料的抗菌和吸水性能。表2中对比例2和实施例3的区别 点在于，对比例2中只添加了氯化锌没有添加氯化镁；表2中对比 例3和实施例3的区别点在于，对比例3中只添加了氯化镁没有添 加氯化锌，将对比例2、对比例3和实施例3的实验结果进行比较， 可以发现：含有镁纳米颗粒的树脂材料和含有锌纳米颗粒的树脂材 料，几乎没有抗菌效果，只有含有锌镁合金纳米颗粒的树脂材料才 具有较好的抗菌效果。
表2
对比例4
(1)常温下，向带有夹套的工业中和釜里加入1200Kg丙烯酸， 往夹套里加满6℃的循环用冷却水，在搅拌的情况下向反应釜里逐 步加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，控制丙烯酸的中合度为0.9， 制得水溶液A；
(2)向步骤(1)中制得的水溶液A中加入0.1Kg的交联剂 N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和50Kg的丙烯酰胺，充分搅拌，使加入的 交联剂和丙烯酰胺充分溶解，溶解后，继续搅拌降温，制得合成液 B；
(3)将合成液B转移置辐射反应器中，每个反应器中分装有 78Kg的合成液B，然后向反应器中加入17g的硝酸银和0.2g的表面 活性剂聚硫酸乙烯酯，搅拌混合，使加入的硝酸银和表面活性剂充 分溶解，制得合成液C；
(4)用钴-60γ射线对合成液C进行辐照，辐照剂量为50- 200Gy/min，总辐射剂量为19KGy，制得胶状纳米材料D；
(5)对胶状纳米材料D进行粉碎、造粒处理，得到粒状纳米材 料E；
(6)将步骤(5)中得到的粒状纳米材料E转移置超临界装置 中，以CO2为溶剂，在22MPa，45℃的超临界状态下对粒状纳米材料 E进行30min的超临界处理；
(7)对步骤(6)中经过超临界处理的粒状纳米材料E，进行 干燥、筛分处理，最终制得含有银纳米颗粒的树脂材料。
该含有银纳米颗粒的树脂材料的抗菌效果为99％，吸水能力是 其自身体积的470倍。
将对比例4制备的含有银纳米颗粒的树脂材料和对比例3制备 的含有锌镁合金纳米颗粒的材料进行比较，可以发现，本发明同过 价格低廉的锌和镁，制备出抗菌效果高达含银材料的86％的高效抗 菌材料。