本发明公开了一种耐寒抗拉伸风能电缆护套材料的制备方法，属于新能源制备技术领域。
背景技术
风力发电机从19世纪开始提出，到20世纪80年代开始飞速发展。近20年，风机功率增大了100倍，成本也大幅下降。据有关部门估算，地球上的风能资源是水能资源的十倍，高达每年53万亿千瓦时，目前被开发的只是微不足道的一部分。风力发电是目前中国最有可能发展和最有前景的新能源发电，风电设备产业的发展蒸蒸日上，风电设备的告诉发展，有力催生了风能电缆的市场需求。
目前，近海风能资源丰富，我国可利用海域面积多达300多万平方公里，是世界上海上风能资源最丰富的国家之一，可开发利用的风能资源初步估算约为10亿kw，其中，海上可开发和利用的风能储量约7.5亿kw。随着风电市场的发展，风力发电机组装机量逐年增加，与其配套的风能电缆需求量将越来越大。公知的单芯风能电缆由导体、绝缘层、护套层三部分构成，电缆在使用过程中抗拉性能和扭转性能差，使用寿命短。由于耐寒风能电力电缆须常年处在-40℃的恶劣环境下，所有耐寒的风能电力电缆的低温性能要求比较高，加上我国地域跨度很大，气候差异也比较大，影响电缆的使用寿命，现有的技术制造的风能电缆的性能不能很好满足市场的需求。近年来，由于国内外石油、煤炭等资源紧张的趋势，各国大力发展新型能源，风能作为一种洁净能源，即节能又环保，有着取之不尽的来源。但是风能发电的电缆附件却跟不上风能发电的要求，风能发电用电缆由于维修困难，使用条件苛刻，所以电缆性能和寿命要求较高，同时电缆在运行过程中不断被扭转。目前，电缆护套橡皮使用比较多的是天然橡胶和丁苯胶，此种电缆护套橡皮弹性好，但耐侯性能差，实际使用过程中容易老化开裂。
因此，发明一种耐低温性好且力学性能好的风能发电用电缆护套材料对新材料制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前由于耐寒风能电力电缆须常年处在-40℃的恶劣环境下，风能电缆护套材料低温条件下柔韧性差，使用过程中抗拉伸性能差，易发生开裂的缺陷，提供了一种耐寒抗拉伸风能电缆护套材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐寒抗拉伸风能电缆护套材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70～80ml环氧大豆油、4～5g甲醇钠、5～7ml三乙醇胺，加热升温，启动搅拌器以200～300r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入40～50ml甘油，保温搅拌反应，得到醇解大豆油；
（2）向上述三口烧瓶中加入80～90ml己二异氰酸酯，8～10ml苯乙烯继续反应，待三口烧瓶降温至一定温度后，依次向三口烧瓶中加入10～15ml磷酸二乙酯、20～30ml甘油和20～25ml马来酸酐，另取3～5ml二月桂酸二丁基锡溶于35～40ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，滴入三口烧瓶中，并同时升温，继续反应，得到聚氨酯胶乳，备用；
（3）将20～30g氢氧化铝放入装有70～80ml氢氧化钾溶液的三口烧瓶中，加热升温，保温反应直至氢氧化铝全部溶解，降温至室温后，向三口烧瓶加入30～40g白炭黑，以300～400r/min的转速搅拌混合1～2h，得到混合凝胶；
（4）按重量份数计，将60～70份丙烯酰胺、4～5份n，n-二甲基聚丙烯酰胺、0.8～1.0份过硫酸铵依次加入80～90份混合凝胶中，继续搅拌反应，得到最终混合凝胶，将最终混合凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热升温，晶化反应，自然冷却至室温后，取出反应产物并过滤分离得到改性沸石；
（5）按重量份数计，将上述改性沸石放入烘箱中，干燥后放入研钵中研磨得到改性沸石粉末，将20～30份epdm原胶、10～15份改性松香、15～20份改性沸石粉末、5～10份氧化锌、7～8份硬脂酸铝、20～25份聚氨酯胶乳、70～80份聚氯乙烯橡胶，混合得到混炼原料；
（6）将上述混炼原料放入密炼机中混炼，得到混炼胶，将混炼胶置于开炼机中薄通3～4次，通过三辊压延机压延制片，经过冷却辊冷却至室温，得到耐寒抗拉伸风能电缆护套材料。
步骤（1）所述的加热升温后温度为50～60℃，保温搅拌反应时间为3～4h。
步骤（2）所述的继续反应时间为2～3h，降温后50～60℃，恒压滴液漏斗的滴加速率为2～3ml/min，控制升温速率为3～5℃/min，升温后温度为80～82℃，继续反应时间为3～4h。
步骤（3）所述的氢氧化钾溶液的质量分数为40%，加热升温为100～110℃。
步骤（4）所述的继续搅反应时间为1～2h，反应釜加热升温为140～160℃，晶化反应时间为20～24h。
步骤（5）所述的烘箱设定温度为110～120℃，干燥时间为4～5h，研磨得到的改性沸石粉末粒度为200～300目，epdm原胶的乙烯含量为50～60%。
步骤（6）所述的混炼过程控制密炼机初始温度为50～55℃，转子转速为50～60r/min，混炼时间为30～35min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在甲醇钠和三乙醇胺复配催化剂的条件下用甘油将环氧大豆油催化醇解，得到醇解大豆油，向醇解大豆油中加入己二异氰酸酯、磷酸二乙酯、马来酸酐，甘油等原料，得到聚氨酯胶乳，将氢氧化铝置于氢氧化钾溶液中加热溶解，掺入白炭黑，得到混合凝胶，以丙烯酰胺为单体在混合凝胶中反应得到最终混合凝胶，经保温晶化、过滤干燥，研磨得到改性沸石粉，将epdm原胶、10～15份改性松香、改性沸石粉末、氧化锌、硬脂酸铝、20～25份聚氨酯胶乳、70～80份聚氯乙烯，混合得到混炼原料，将上述混炼原料放入密炼机中混炼，得到混炼胶，置于开炼机中薄通后通过三辊压延机压延制片，再经过冷却辊冷却至室温，得到耐寒抗拉伸风能电缆护套材料，本发明由于马来酸酐的双键碳上有两个吸电子的羰基，因此马来酸酐与松香可以在加热的条件下顺利进行反应，得到的马来松香增加了分子的官能度，因而具有较高的软化点、酸值等特点，其次，马来松香与甘油反应生成改性松香树脂，其反应属于聚酯化反应，通过酯化可降低马来松香的酸值，提高其软化点，并改善其稳定性，使链段活动的自由空间增加，有利于玻璃化温度降低，从而使风能电缆护套材料在低温保持柔韧性和拉伸弹性，能够在寒冷天气中使用；
（2）本发明风能电缆护套材料主要为聚氯乙烯，用epdm原胶对聚氯乙烯进行力学改性，所用epdm原胶中乙烯含量在50～60%，可以避免形成丙烯嵌段，以保证丙烯、乙烯在epdm分子中无规则分布，使epdm具有低温弹性，由于聚氯乙烯橡胶是高密度聚乙烯经氯化取代反应制得的高分子材料，极性基团氯原子破坏了聚乙烯结晶的规整性，致使分子间的作用力增大，分子内旋受阻，分子链的柔顺性变差，而epdm分子的内聚能较低，没有大量的侧基阻碍分子链的运动，分子链可在较宽范围内保持良好的柔顺性和弹性，故用epdm可以有效提高成品电缆的低温拉伸性能及低温柔韧性能，同时可以有效解决使用增塑剂而带来的成品低温拉伸性能变化大的问题，加入铝系改性沸石粉末不仅能起到增塑作用，还有利于增加epdm与聚氯乙烯橡胶混炼时的接触面积，提高二者的相容性，形成稳定的海岛结构，并且在低温下epdm易吸附堆积改性沸石粉末表面，难以发生取向而整齐排列结晶，使epdm低温结晶性能降低，进一步的提高低温时整个电缆护套材料的拉伸弹性，另外本发明中环氧大豆油由于具有良好的耐热性、低温柔韧性，且挥发度低，无害无毒，绿色环保，应用广泛，特别适用于电缆护套材料中作为增塑剂使用，并且能使聚氯乙烯链上的活泼氯原子得到稳定，可以迅速吸收因热和光降解出来的氯化氢，从而阻滞聚氯乙烯的连续分解，使聚氯乙烯更加稳定，安全环保，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70～80ml环氧大豆油、4～5g甲醇钠、5～7ml三乙醇胺，加热升温至50～60℃，启动搅拌器以200～300r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入40～50ml甘油，保温搅拌反应3～4h，得到醇解大豆油；向上述三口烧瓶中加入80～90ml己二异氰酸酯，8～10ml苯乙烯继续反应2～3h，待三口烧瓶降温至50～60℃，依次向三口烧瓶中加入10～15ml磷酸二乙酯、20～30ml甘油和20～25ml马来酸酐，另取3～5ml二月桂酸二丁基锡溶于35～40ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，以2～3ml/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，并同时升温，控制升温速率为3～5℃/min，升温至80～82℃，继续反应3～4h，得到聚氨酯胶乳，备用；将20～30g氢氧化铝放入装有70～80ml质量分数为40%的氢氧化钾溶液的三口烧瓶中，加热升温至100～110℃，保温反应直至氢氧化铝全部溶解，降温至室温后，向三口烧瓶加入30～40g白炭黑，以300～400r/min的转速搅拌混合1～2h，得到混合凝胶；按重量份数计，将60～70份丙烯酰胺、4～5份n，n-二甲基聚丙烯酰胺、0.8～1.0份过硫酸铵依次加入80～90份混合凝胶中，继续搅拌反应1～2h，得到最终混合凝胶，将最终混合凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热升温至140～160℃，晶化反应20～24h，自然冷却至室温后，取出反应产物并过滤分离得到改性沸石；按重量份数计，将上述改性沸石放入设定温度为110～120℃的烘箱中，干燥4～5h后放入研钵中研磨至粒度为200～300目的改性沸石粉末，将20～30份乙烯含量为50～60%的epdm原胶、10～15份改性松香、15～20份改性沸石粉末、5～10份氧化锌、7～8份硬脂酸铝、20～25份聚氨酯胶乳、70～80份聚氯乙烯橡胶，混合得到混炼原料；将上述混炼原料放入密炼机中混炼，控制密炼机初始温度为50～55℃，转子转速为50～60r/min，混炼30～35min，得到混炼胶，将混炼胶置于开炼机中薄通3～4次，通过三辊压延机压延制片，经过冷却辊冷却至室温，得到耐寒抗拉伸风能电缆护套材料。
向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70ml环氧大豆油、4g甲醇钠、5ml三乙醇胺，加热升温至50℃，启动搅拌器以200r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入40ml甘油，保温搅拌反应3h，得到醇解大豆油；向上述三口烧瓶中加入80ml己二异氰酸酯，8ml苯乙烯继续反应2h，待三口烧瓶降温至50℃，依次向三口烧瓶中加入10ml磷酸二乙酯、20ml甘油和20ml马来酸酐，另取3ml二月桂酸二丁基锡溶于35ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，以2ml/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，并同时升温，控制升温速率为3℃/min，升温至80℃，继续反应3h，得到聚氨酯胶乳，备用；将20g氢氧化铝放入装有70ml质量分数为40%的氢氧化钾溶液的三口烧瓶中，加热升温至100℃，保温反应直至氢氧化铝全部溶解，降温至室温后，向三口烧瓶加入30g白炭黑，以300r/min的转速搅拌混合1h，得到混合凝胶；按重量份数计，将60份丙烯酰胺、4份n，n-二甲基聚丙烯酰胺、0.8份过硫酸铵依次加入80份混合凝胶中，继续搅拌反应1h，得到最终混合凝胶，将最终混合凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热升温至140℃，晶化反应20h，自然冷却至室温后，取出反应产物并过滤分离得到改性沸石；按重量份数计，将上述改性沸石放入设定温度为110℃的烘箱中，干燥4h后放入研钵中研磨至粒度为200目的改性沸石粉末，将20份乙烯含量为50%的epdm原胶、10份改性松香、15份改性沸石粉末、5份氧化锌、7份硬脂酸铝、20份聚氨酯胶乳、70份聚氯乙烯橡胶，混合得到混炼原料；将上述混炼原料放入密炼机中混炼，控制密炼机初始温度为50℃，转子转速为50r/min，混炼30min，得到混炼胶，将混炼胶置于开炼机中薄通3次，通过三辊压延机压延制片，经过冷却辊冷却至室温，得到耐寒抗拉伸风能电缆护套材料。
向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入75ml环氧大豆油、4g甲醇钠、6ml三乙醇胺，加热升温至55℃，启动搅拌器以250r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入45ml甘油，保温搅拌反应3.5h，得到醇解大豆油；向上述三口烧瓶中加入85ml己二异氰酸酯，9ml苯乙烯继续反应2.5h，待三口烧瓶降温至55℃，依次向三口烧瓶中加入15ml磷酸二乙酯、25ml甘油和22ml马来酸酐，另取4ml二月桂酸二丁基锡溶于37ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，以2ml/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，并同时升温，控制升温速率为4℃/min，升温至81℃，继续反应3.5h，得到聚氨酯胶乳，备用；将25g氢氧化铝放入装有75ml质量分数为40%的氢氧化钾溶液的三口烧瓶中，加热升温至105℃，保温反应直至氢氧化铝全部溶解，降温至室温后，向三口烧瓶加入35g白炭黑，以350r/min的转速搅拌混合1.5h，得到混合凝胶；按重量份数计，将65份丙烯酰胺、4份n，n-二甲基聚丙烯酰胺、0.9份过硫酸铵依次加入85份混合凝胶中，继续搅拌反应1.5h，得到最终混合凝胶，将最终混合凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热升温至150℃，晶化反应22h，自然冷却至室温后，取出反应产物并过滤分离得到改性沸石；按重量份数计，将上述改性沸石放入设定温度为115℃的烘箱中，干燥4.5h后放入研钵中研磨至粒度为250目的改性沸石粉末，将25份乙烯含量为55%的epdm原胶、12份改性松香、17份改性沸石粉末、7份氧化锌、7份硬脂酸铝、22份聚氨酯胶乳、75份聚氯乙烯橡胶，混合得到混炼原料；将上述混炼原料放入密炼机中混炼，控制密炼机初始温度为52℃，转子转速为55r/min，混炼32min，得到混炼胶，将混炼胶置于开炼机中薄通3次，通过三辊压延机压延制片，经过冷却辊冷却至室温，得到耐寒抗拉伸风能电缆护套材料。
向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入80ml环氧大豆油、5g甲醇钠、7ml三乙醇胺，加热升温至60℃，启动搅拌器以300r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入50ml甘油，保温搅拌反应4h，得到醇解大豆油；向上述三口烧瓶中加入90ml己二异氰酸酯，10ml苯乙烯继续反应3h，待三口烧瓶降温至60℃，依次向三口烧瓶中加入15ml磷酸二乙酯、30ml甘油和25ml马来酸酐，另取5ml二月桂酸二丁基锡溶于40ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，以3ml/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，并同时升温，控制升温速率为5℃/min，升温至82℃，继续反应4h，得到聚氨酯胶乳，备用；将30g氢氧化铝放入装有80ml质量分数为40%的氢氧化钾溶液的三口烧瓶中，加热升温至110℃，保温反应直至氢氧化铝全部溶解，降温至室温后，向三口烧瓶加入40g白炭黑，以400r/min的转速搅拌混合2h，得到混合凝胶；按重量份数计，将70份丙烯酰胺、5份n，n-二甲基聚丙烯酰胺、1.0份过硫酸铵依次加入90份混合凝胶中，继续搅拌反应2h，得到最终混合凝胶，将最终混合凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热升温至160℃，晶化反应24h，自然冷却至室温后，取出反应产物并过滤分离得到改性沸石；按重量份数计，将上述改性沸石放入设定温度为120℃的烘箱中，干燥5h后放入研钵中研磨至粒度为300目的改性沸石粉末，将30份乙烯含量为60%的epdm原胶、15份改性松香、20份改性沸石粉末、10份氧化锌、8份硬脂酸铝、25份聚氨酯胶乳、80份聚氯乙烯橡胶，混合得到混炼原料；将上述混炼原料放入密炼机中混炼，控制密炼机初始温度为55℃，转子转速为60r/min，混炼35min，得到混炼胶，将混炼胶置于开炼机中薄通4次，通过三辊压延机压延制片，经过冷却辊冷却至室温，得到耐寒抗拉伸风能电缆护套材料。
对比例以霸州市某公司生产的耐寒抗拉伸风能电缆护套材料作为对比例对本发明制得的耐寒抗拉伸风能电缆护套材料和对比例中的耐寒抗拉伸风能电缆护套材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
拉伸强度和断裂伸长率测试按gb/t2951.11-2008标准进行检测；
低温脆化温度测试采用电线电缆低温冲击脆化性能测试仪进行检测；
撕裂强度测试采用撕裂强度测试仪进行检测；
冷弯试验：先设定试验箱的温度-50℃，当温度达到设定值时，取一定长的试样放入，到试验时间后，立即以均匀之速度绕于规定直径之圆棒上，后取出试样，检视是否有龟裂、裂痕。本试验符合ul、vde、gb、csa等试验标准。
表1风能电缆护套材料性能测定结果
根据上述中数据可知本发明的耐寒抗拉伸风能电缆护套材料拉伸强度和断裂伸长率高，低温环境下拉伸强度保持在20mpa左右，断裂伸长率保持在500%以上，耐低温性能好，抗撕裂强度高，柔韧性好，低温脆化温度低，-50℃冷弯试验后不开裂，耐寒性好，具有广阔的应用前景。