本发明涉及弹性体复合材料制备技术领域，具体涉及一种耐磨抗疲劳热塑性弹性体的制备方法。
背景技术：
热塑性弹性体（tpe）是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料。其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点。可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，水口边角粉碎后100%直接二次使用。
热塑性弹性体具有环保无毒安全，应用范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与pp、pe、pc、ps、abs等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。tpe既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，因此可广泛应用于汽车、建筑、运动器械、和日常橡胶用品中，如汽车密封条、防擦条、扰流板、密封罩、滚轮及传送带、垫圈等，具有广阔的应用前景。
然而，现有的普通热塑性弹性体材料组合物在制造滚轮、传送带、防擦条、垫圈等耐磨部件时，其力学性能和耐磨性能往往达不到要求，从而限制了产品的使用寿命。此外还存在耐疲劳性较差，长时间对其产生力作用时易于产生疲劳裂纹；耐温性差；二次射粘包覆含极性基团的材料的粘合性较差，包覆不够紧密等缺点，从而导致剥离强度较低的缺陷。
因此，急需制备出一种力学性能优异、耐磨性能好、耐高温性强的热塑性弹性体材料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前现有的普通热塑性弹性体材料组合物在制造滚轮、传送带、防擦条、垫圈等耐磨部件时，其力学性能和耐磨性能往往达不到要求，还存在耐疲劳性较差，长时间对其产生力作用时易于产生疲劳裂纹的缺陷，提供了一种耐磨抗疲劳热塑性弹性体的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐磨抗疲劳热塑性弹性体的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）配制硝酸铝溶液，将氨水滴加至150～180ml的硝酸铝溶液中，调节溶液ph，静置得到析出沉淀的混合液，将混合液抽滤，去除滤液得到沉淀，将所得沉淀用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性；
（2）按重量份数计，将20～30份上述沉淀加入90～100份乙醇溶液中，搅拌10～15min，再加入5～8份硝酸溶液，水浴加热升温，继续搅拌30～35min，得到氧化铝溶胶；
（3）按重量份数计，将35～40份聚己二酸丁二醇酯二醇、20～25份聚氧化丙烯二醇、10～12份辛酸亚锡、20～22份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温，同时启动搅拌器，搅拌20～30min；
（4）继续对上述三口烧瓶加热升温，保温脱水，再降温，按重量份数计，向三口烧瓶中加入30～40份异佛尔酮二异氰酸酯、20～30份马来酸酐、10～15份甘油、20～25份4，4’-二氟二苯酮和10～15份对苯二酚，反应一段时间，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温，保温反应，得到增强聚氨酯；
（5）取膨润土置于球磨机中球磨30～40min，得到膨润土颗粒，将80～90ml大豆油置于烧杯中，加热升温，再将30～40g膨润土颗粒加入烧杯中，搅拌20～25min，得到表面改性的膨润土颗粒，按重量份数计，将20～30份偏氟醚橡胶和50～60份聚四氟乙烯混合，加入开炼机中，再将10～15份氧化铝溶胶、8～10份增强聚氨酯加入开炼机中进行混炼，得到预混胶；
（6）将20～25份岩棉纤维、30～40份丁腈橡胶粉和40～50份预混胶混合，放入开炼机中，依次加入20～25份硫磺、10～15份硬脂酸、5～8份氧化锌、10～12份炭黑和10～15份表面改性的膨润土颗粒，开炼得到混炼胶，将混炼胶放入预热的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温并加压，保温保压一段时间，取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性热塑性弹性体。
步骤（1）所述的硝酸铝溶液质量分数为20%，氨水的质量分数为5%，直至溶液ph为9.2～9.5，静置时间为5～10min。
步骤（2）所述的乙醇溶液的质量分数为30%，硝酸溶液的质量分数为60%，水浴加热升温温度为80～85℃。
步骤（3）所述的加热升温温度为80～85℃，搅拌转速为100～120r/min。
步骤（4）所述的加热升温温度为120～130℃，保温脱水时控制真空度为50～200pa，保温脱水时间为2～3h，降温后温度为80～85℃，反应时间为10～12min，加热套对三口烧瓶加热升温温度为85～87℃，保温反应时间为3～4h。
步骤（5）所述的膨润土颗粒的粒径为0.5～1.0mm，加热升温温度为200～220℃，控制混炼温度为300～350℃。
步骤（6）所述的控制开炼机温度为150～200℃，开炼时间为30～35min，不锈钢模具预热温度为100～150℃，硫化时加热升温温度为200～220℃，加压为15～20mpa，保温保压时间为4～5h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将氨水滴加至自制铝盐溶液中，静置得到混合液，经过滤、沉淀、洗涤得到沉淀物，将沉淀物、乙醇溶液、硝酸溶液混合，经水浴加热，搅拌反应得到氧化铝溶胶，将偏氟醚橡胶、聚四氟乙烯混合，加入开炼机中，掺入氧化铝溶胶和表面改性的膨润土颗粒，混炼得到混炼胶，最后将混炼胶和岩棉纤维混合注入真空挤出机中，并用过氧化有机物的丙酮溶液将挤出物硫化得到耐磨抗疲劳热塑性弹性体，本发明中以岩棉纤维作为聚四氟乙烯热塑性弹性体填充剂，可以在高温下提升热塑性弹性体承载压力，使其韧性增强，二氧化硅是玄武岩纤维的主要成分之一，表面改性后的膨润土颗粒能使掺入的氧化铝溶胶与岩棉纤维间产生较强的结合力，形成很强的物理结合面或者共格界面，使氧化铝以薄层形式存在于岩棉纤维表层，由于界面光滑平直，在热塑性弹性体承受载荷时，能够顺利传递给岩棉纤维，另外，氧化铝作为岩棉纤维保护层可以避免岩棉纤维受载荷时造成纤维疲劳性损伤，氧化铝和其他有机成分发生络合反应，避免生成不可控且非均匀分布的脆性相，从而提高热塑性弹性体的韧性和抗疲劳性；
（2）本发明中热塑性弹性体制备的耐磨部件在工作时的摩擦过程中，可以分为三个阶段，第一阶段摩擦力较大，摩擦系数高，随着磨损时间的延长，对摩擦表面开始形成转移膜，摩擦阻力此时体现在转移膜与复合材料间的摩擦，而转移膜具有低摩擦系数与润滑的作用，所以摩擦系数变小，此时进入转移膜的生成与增长阶段，而后磨损表面的转移膜完全形成，其剥落与生成达到了动态平衡，进入了磨损的稳定阶段，于是此时摩擦系数就趋于稳定，本发明通过大豆油将膨润土颗粒表面改性处理，改性处理后膨润土颗粒表面与al2o3表面偶联形成了硅氧长链，在混炼过程中，硅氧长链与ptfe长分子链互相缠结，互穿达到了很好的偶联化，使复合材料的内部微观结构发生变化，分子链规整性变好，材料表面能提升，导致热塑性弹性体对摩擦表面的附着作用增强，所以使得摩擦过程中生成的转移膜层较难剥落，使膨润土颗粒的填补效果增强，从而使热塑性弹性体磨损量减少，在摩擦过程中膨润土颗粒相互滚动起到润滑效果，从而提升耐磨抗疲劳热塑性弹性体的耐磨性能，本发明中丁腈橡胶经硫化后主链段中会引入聚氨酯中的烷氧基链段，使其柔顺性和弹性增强，提高抗疲劳性能，增强聚氨酯制备过程中4，4’-二氟二苯酮和对苯二酚会反应生成一种高强度的工程塑料，与聚氨酯复合使其空隙得以填充，从而增加其强度，同时以马来酸酐接枝共聚物可进一步增韧改性聚氨酯，另外氧化铝溶胶有利于分散热塑性弹性体经过固化压缩时的内聚力，减少热塑性弹性体压缩固化后的膨胀效应，从而提高其强度和抗疲劳性能，应用前景广阔。
具体实施方式
配制质量分数为20%的硝酸铝溶液，将质量分数为5%的氨水滴加至150～180ml的硝酸铝溶液中，直至溶液ph为9.2～9.5，静置5～10min，得到析出沉淀的混合液，将混合液抽滤，去除滤液得到沉淀，将所得沉淀用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性；按重量份数计，将20～30份上述沉淀加入90～100份质量分数为30%的乙醇溶液中，搅拌10～15min，再加入5～8份质量分数为60%的硝酸溶液，水浴加热升温至80～85℃，继续搅拌30～35min，得到氧化铝溶胶；按重量份数计，将35～40份聚己二酸丁二醇酯二醇、20～25份聚氧化丙烯二醇、10～12份辛酸亚锡、20～22份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温至80～85℃，同时启动搅拌器，以100～120r/min的转速搅拌20～30min；继续对上述三口烧瓶加热升温至120～130℃，控制真空度为50～200pa，保温脱水2～3h，并降温至80～85℃，按重量份数计，向三口烧瓶中加入30～40份异佛尔酮二异氰酸酯、20～30份马来酸酐、10～15份甘油、20～25份4，4’-二氟二苯酮和10～15份对苯二酚，反应10～12min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温至85～87℃，保温反应3～4h，得到增强聚氨酯；取膨润土置于球磨机中球磨30～40min，得到粒径为0.5～1.0mm的膨润土颗粒，将80～90ml大豆油置于烧杯中，加热升温至200～220℃，再将30～40g膨润土颗粒加入烧杯中，搅拌20～25min，得到表面改性的膨润土颗粒，按重量份数计，将20～30份偏氟醚橡胶和50～60份聚四氟乙烯混合，加入开炼机中，再将10～15份氧化铝溶胶、8～10份增强聚氨酯加入开炼机中进行混炼，控制混炼温度为300～350℃，得到预混胶；将20～25份岩棉纤维、30～40份丁腈橡胶粉和40～50份预混胶混合，放入开炼机中，依次加入20～25份硫磺、10～15份硬脂酸、5～8份氧化锌、10～12份炭黑和10～15份表面改性的膨润土颗粒，控制开炼机温度为150～200℃，开炼时间为30～35min，得到混炼胶，将混炼胶放入预热至100～150℃的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温至200～220℃，加压至15～20mpa，保温保压4～5h，取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性热塑性弹性体。
配制质量分数为20%的硝酸铝溶液，将质量分数为5%的氨水滴加至150ml的硝酸铝溶液中，直至溶液ph为9.2，静置5min，得到析出沉淀的混合液，将混合液抽滤，去除滤液得到沉淀，将所得沉淀用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性；按重量份数计，将20份上述沉淀加入90份质量分数为30%的乙醇溶液中，搅拌10min，再加入5份质量分数为60%的硝酸溶液，水浴加热升温至80℃，继续搅拌30min，得到氧化铝溶胶；按重量份数计，将35份聚己二酸丁二醇酯二醇、20份聚氧化丙烯二醇、10份辛酸亚锡、20份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温至80℃，同时启动搅拌器，以100r/min的转速搅拌20min；继续对上述三口烧瓶加热升温至120℃，控制真空度为50pa，保温脱水2h，并降温至80℃，按重量份数计，向三口烧瓶中加入30份异佛尔酮二异氰酸酯、20份马来酸酐、10份甘油、20份4，4’-二氟二苯酮和10份对苯二酚，反应10min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温至85℃，保温反应3h，得到增强聚氨酯；取膨润土置于球磨机中球磨30min，得到粒径为0.5mm的膨润土颗粒，将80ml大豆油置于烧杯中，加热升温至200℃，再将30g膨润土颗粒加入烧杯中，搅拌20min，得到表面改性的膨润土颗粒，按重量份数计，将20份偏氟醚橡胶和50份聚四氟乙烯混合，加入开炼机中，再将10份氧化铝溶胶、8份增强聚氨酯加入开炼机中进行混炼，控制混炼温度为300℃，得到预混胶；将20份岩棉纤维、30份丁腈橡胶粉和40份预混胶混合，放入开炼机中，依次加入20份硫磺、10份硬脂酸、5份氧化锌、10份炭黑和10份表面改性的膨润土颗粒，控制开炼机温度为150℃，开炼时间为30min，得到混炼胶，将混炼胶放入预热至100℃的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温至200℃，加压至15mpa，保温保压4h，取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性热塑性弹性体。
配制质量分数为20%的硝酸铝溶液，将质量分数为5%的氨水滴加至165ml的硝酸铝溶液中，直至溶液ph为9.3，静置7min，得到析出沉淀的混合液，将混合液抽滤，去除滤液得到沉淀，将所得沉淀用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性；按重量份数计，将25份上述沉淀加入95份质量分数为30%的乙醇溶液中，搅拌13min，再加入7份质量分数为60%的硝酸溶液，水浴加热升温至83℃，继续搅拌33min，得到氧化铝溶胶；按重量份数计，将37份聚己二酸丁二醇酯二醇、23份聚氧化丙烯二醇、11份辛酸亚锡、21份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温至83℃，同时启动搅拌器，以110r/min的转速搅拌25min；继续对上述三口烧瓶加热升温至125℃，控制真空度为145pa，保温脱水2h，并降温至83℃，按重量份数计，向三口烧瓶中加入35份异佛尔酮二异氰酸酯、25份马来酸酐、13份甘油、23份4，4’-二氟二苯酮和13份对苯二酚，反应11min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温至86℃，保温反应3h，得到增强聚氨酯；取膨润土置于球磨机中球磨35min，得到粒径为0.7mm的膨润土颗粒，将85ml大豆油置于烧杯中，加热升温至210℃，再将35g膨润土颗粒加入烧杯中，搅拌23min，得到表面改性的膨润土颗粒，按重量份数计，将25份偏氟醚橡胶和55份聚四氟乙烯混合，加入开炼机中，再将13份氧化铝溶胶、9份增强聚氨酯加入开炼机中进行混炼，控制混炼温度为325℃，得到预混胶；将23份岩棉纤维、35份丁腈橡胶粉和45份预混胶混合，放入开炼机中，依次加入23份硫磺、13份硬脂酸、7份氧化锌、11份炭黑和13份表面改性的膨润土颗粒，控制开炼机温度为175℃，开炼时间为33min，得到混炼胶，将混炼胶放入预热至125℃的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温至210℃，加压至17mpa，保温保压4h，取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性热塑性弹性体。
配制质量分数为20%的硝酸铝溶液，将质量分数为5%的氨水滴加至180ml的硝酸铝溶液中，直至溶液ph为9.5，静置10min，得到析出沉淀的混合液，将混合液抽滤，去除滤液得到沉淀，将所得沉淀用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性；按重量份数计，将30份上述沉淀加入100份质量分数为30%的乙醇溶液中，搅拌15min，再加入8份质量分数为60%的硝酸溶液，水浴加热升温至85℃，继续搅拌35min，得到氧化铝溶胶；按重量份数计，将40份聚己二酸丁二醇酯二醇、25份聚氧化丙烯二醇、12份辛酸亚锡、22份松香置于带有通气管和搅拌器的三口烧瓶中，将三口烧瓶与真空泵连接，开启真空泵，用电热套对三口烧瓶加热升温至85℃，同时启动搅拌器，以120r/min的转速搅拌30min；继续对上述三口烧瓶加热升温至130℃，控制真空度为200pa，保温脱水3h，并降温至85℃，按重量份数计，向三口烧瓶中加入40份异佛尔酮二异氰酸酯、30份马来酸酐、15份甘油、25份4，4’-二氟二苯酮和15份对苯二酚，反应12min，待反应放热结束，用加热套对三口烧瓶加热升温至87℃，保温反应4h，得到增强聚氨酯；取膨润土置于球磨机中球磨40min，得到粒径为1.0mm的膨润土颗粒，将90ml大豆油置于烧杯中，加热升温至220℃，再将40g膨润土颗粒加入烧杯中，搅拌25min，得到表面改性的膨润土颗粒，按重量份数计，将30份偏氟醚橡胶和60份聚四氟乙烯混合，加入开炼机中，再将15份氧化铝溶胶、10份增强聚氨酯加入开炼机中进行混炼，控制混炼温度为350℃，得到预混胶；将25份岩棉纤维、40份丁腈橡胶粉和50份预混胶混合，放入开炼机中，依次加入25份硫磺、15份硬脂酸、8份氧化锌、12份炭黑和15份表面改性的膨润土颗粒，控制开炼机温度为200℃，开炼时间为35min，得到混炼胶，将混炼胶放入预热至150℃的不锈钢模具中，再将不锈钢模具置于平板硫化机上，加热升温至220℃，加压至20mpa，保温保压5h，取出模具，开模后冷却至室温，得到高弹性热塑性弹性体。
对比例以上海市某公司生产的热塑性弹性体作为对比例
对本发明制得的耐磨抗疲劳热塑性弹性体和对比例中的热塑性弹性体进行检测，检测结果如表1所示：
邵氏硬度测试按照iso868进行检测。
拉伸性能测试采用拉力试验机测试，按照标准astmd-412进行检测（测试条件：室温下静置24h后测试，拉伸速度为50mm/min）。
弯曲性能测试即弯曲强度和弯曲模量，按is0178标准对不同组分的4个试样在万能试验机上测定弯曲性能，取其算术平均值作为最终结果（测试条件：室温下静置24h后测试，试样跨距64mm，试验速度为2mm/min）。
压缩变形测试按astmd395-2003标准进行测试。
熔融指数测试按照iso1133进行检测。
冲击强度测试按照iso179/1ea进行检测。
表面光泽度测试按照astmd523-2014测试材料表面光泽度，光线入射角60°。
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，本发明制得的耐磨抗疲劳热塑性弹性体强度高，有较好的拉伸强度、弯曲模量等力学性能，耐疲劳性大幅度提高，同时光泽度较低，耐磨损性强，制备工艺简单，具有广阔的使用前景。