本发明属于无机化工领域，具体涉及一种利用单氰胺渣子生产硫脲的方法。
背景技术：
1.硫脲概述
硫脲是医药、农药合成中的重要原料。也可用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂、制邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂，以及用作金属防锈蚀剂。在照相材料方面，可作为显影剂和调色剂。还可用于电镀工业。硫脲还用于重氮感光纸、合成树脂涂料、阴离子交换树脂、发芽促进剂、杀菌剂等许多方面。硫脲也作为化肥使用。
目前主要的工艺路线为：以石灰氮为原料，在较低的温度下加入部分石灰氮通硫化氢进行吸收，吸收达到一定量后，再进行石灰氮二次投料升温反应。该方法由于吸收段温度较低，石灰氮水解又较快，导致大量副反应(如双氰胺)发生，从而降低了硫脲工艺的产品收率。
2.单氰胺概述
目前工业上单氰胺的生产方式为：以石灰氮为原料，在水与二氧化碳的作用下制备单氰胺，同时产生大量碳酸钙渣子，给环境保护造成较大压力。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在将现有单氰胺渣子碳酸钙制备成氰胺化钙、再进一步反应制备硫脲，消除了单氰胺渣子的污染、实现价值化开发的同时，通过改变制备硫脲硫化氢吸收段温度，提高了硫脲的收率，提升了硫脲产品的品质。
本发明是这样实现的：以单氰胺工业生产中产生的固废为主要原料，高温下与尿素反应生成石灰氮，进而在硫氢化钙的作用下与水、硫化氢反应生成硫脲目标产品。包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将单氰胺工业固废与尿素混合后研磨，氮气保护下300-400℃下煅烧2-3h后，升温至700-800℃继续煅烧2-3h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)硫脲制备：在水中持续通入硫化氢，升温至60-90℃，分批加入石灰氮粗品一次料搅拌反应，投料完成继续通气保温反应0.5-1h后停止通气，加入石灰氮粗品二次料，继续保温反应2.5-3h；反应结束，趁热过滤，所得滤液降温，硫脲产品析出，过滤得到硫脲产品，母液套用。
所述的工业固废为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙；所述的反应溶剂为水。
以纯物质的摩尔比计，步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：2-6。
发明人在实验过程中发现：步骤(2)中石灰氮粗品一次料的加入量为反应溶剂质量的1/18，石灰氮粗品二次料的加入量为反应溶剂质量的1/6时，可以取得较好的结果。
本发明中，石灰氮粗品要分两次加入。因为硫脲的制备具体分为两个阶段，一是吸收阶段，二是保温阶段。吸收阶段主要目的是吸收足够的硫化氢，此时，产物比较复杂，有硫氢化钙、硫脲、单氰胺等。发生的主要反应有：①石灰氮水解成氢氧化钙与单氰胺。②单氰胺与硫氢化钙反应生成硫脲。③单氰胺自身聚合成双氰胺。④氢氧化钙与硫化氢反应生成硫氢化钙，实现硫化氢固定。此时存在单氰胺聚合成双氰胺与单氰胺与硫氢化钙生成硫脲的竞争反应，60℃以下生成硫脲的速度较慢，生成双氰胺的速度较快，导致副反应加剧，严重影响产品收率及品质。第二阶段主要反应为硫氢化钙与单氰胺反应生成硫脲与氢氧化钙、硫氢化钙与石灰氮反应生成硫脲与氢氧化钙。
本发明将吸收阶段反应温度提至60-90℃，具有以下优势：①抑制双氰胺生成副反应。②硫脲生成快速，反应时间减少。③硫脲收率提高至97％，硫脲品质达到优等品水平。
综上所述，本发明将现有单氰胺渣子碳酸钙制备成石灰氮粗品、再进一步反应制备硫脲，消除了单氰胺渣子的污染、实现价值化开发的同时，通过改变制备硫脲硫化氢吸收段温度，控制了副反应的发生，降低了杂质，提高了硫脲的收率，提升了硫脲产品的品质。
本发明母液经过6次套用后总收率大于97％，硫脲产品达到优等品标准。
具体实施方式：
实施例1
一种利用单氰胺渣子生产硫脲的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将单氰胺工业固废与尿素混合后研磨，氮气保护下300℃下煅烧3h后，升温至800℃继续煅烧2h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)硫脲制备：在反应溶剂中持续通入硫化氢，升温至60℃，分批加入石灰氮粗品一次料搅拌反应，投料完成继续通气保温反应0.5h后停止通气，加入石灰氮粗品二次料，继续保温反应3h；反应结束，趁热过滤，所得滤液降温，硫脲产品析出，过滤得到硫脲产品，母液套用。
所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙；所述的反应溶剂为水。
以纯物质的摩尔比计，步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：3。
步骤(2)中石灰氮一次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/18，二次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/6。
步骤(2)中降温后温度为15℃；
母液经过6次套用后总收率可达97.3％，硫脲产品含量大于99％，其它指标均达到优等品标准。
实施例2
一种利用单氰胺渣子生产硫脲的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将单氰胺工业固废与尿素混合后研磨，氮气保护下400℃下煅烧2.5h后，升温至700℃继续煅烧3h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)硫脲制备：在反应溶剂中持续通入硫化氢，升温至90℃，分批加入石灰氮粗品一次料搅拌反应，投料完成继续通气保温反应1h后停止通气，加入石灰氮粗品二次料，继续保温反应2.8h；反应结束，趁热过滤，所得滤液降温，硫脲产品析出，过滤得到硫脲产品，母液套用。
所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙；所述的反应溶剂为水。
以纯物质的摩尔比计，步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：2。
步骤(2)中石灰氮一次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/18，二次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/6。
步骤(2)中降温后温度为14℃；
母液经过6次套用后总收率可达97.1％，硫脲产品含量大于99％，其它指标均达到优等品标准。
实施例3
一种利用单氰胺渣子生产硫脲的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将单氰胺工业固废与尿素混合后研磨，氮气保护下350℃下煅烧2.2h后，升温至750℃继续煅烧2.5h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)硫脲制备：在反应溶剂中持续通入硫化氢，升温至70℃，分批加入石灰氮粗品一次料搅拌反应，投料完成继续通气保温反应0.8h后停止通气，加入石灰氮粗品二次料，继续保温反应3h；反应结束，趁热过滤，所得滤液降温，硫脲产品析出，过滤得到硫脲产品，母液套用。
所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙；所述的反应溶剂为水。
以纯物质的摩尔比计，步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：4。
步骤(2)中石灰氮一次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/18，二次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/6。
步骤(2)中降温后温度为16℃；
母液经过6次套用后总收率可达97.8％，硫脲产品含量大于99％，其它指标均达到优等品标准。
实施例4
一种利用单氰胺渣子生产硫脲的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将单氰胺工业固废与尿素混合后研磨，氮气保护下330℃下煅烧3h后，升温至800℃继续煅烧2h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)硫脲制备：在反应溶剂中持续通入硫化氢，升温至80℃，分批加入石灰氮粗品一次料搅拌反应，投料完成继续通气保温反应1h后停止通气，加入石灰氮粗品二次料，继续保温反应3h；反应结束，趁热过滤，所得滤液降温，硫脲产品析出，过滤得到硫脲产品，母液套用。
所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙；所述的反应溶剂为水。
以纯物质的摩尔比计，步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：5。
步骤(2)中石灰氮一次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/18，二次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/6。
步骤(2)中降温后温度为15℃；
母液经过6次套用后总收率可达97.5％，硫脲产品含量大于99％，其它指标均达到优等品标准。
实施例5
一种利用单氰胺渣子生产硫脲的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将单氰胺工业固废与尿素混合后研磨，氮气保护下380℃下煅烧2h后，升温至800℃继续煅烧3h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)硫脲制备：在反应溶剂中持续通入硫化氢，升温至90℃，分批加入石灰氮粗品一次料搅拌反应，投料完成继续通气保温反应1h后停止通气，加入石灰氮粗品二次料，继续保温反应2.5h；反应结束，趁热过滤，所得滤液降温，硫脲产品析出，过滤得到硫脲产品，母液套用。
所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙；所述的反应溶剂为水。
以纯物质的摩尔比计，步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：6。
步骤(2)中石灰氮一次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/18，二次料的加入量为水(母液套用后为母液)质量的1/6。
步骤(2)中降温后温度为15℃；
母液经过6次套用后总收率可达97.6％，硫脲产品含量大于99％，其它指标均达到优等品标准。