本发明属于工业水处理技术领域，涉及二氧化硅及硅酸盐等硅垢的控制。更具体地，涉及硅垢抑制剂超支化聚合物三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)及其制备方法。
背景技术：
工业水处理系统(如循环冷却水、锅炉水、反渗透、蒸发脱盐)中，原水通常含有一定量的可溶性二氧化硅，随着系统的蒸发或浓缩，当浓度超出其溶解度范围时，会形成二氧化硅垢及硅酸盐垢，硅垢一旦形成，很难去除，当使用高二氧化硅含量的水时，冷却系统及反渗透系统的操作就必须在较低的效率下进行，这样就造成生产成本增加以及系统效率降低。
在本领域中，阻止无机盐垢(如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等)的方法是加入有机膦阻垢剂或聚羧酸盐类分散剂，这些传统有机膦阻垢剂和聚合物阻垢分散剂都是阴离子型化合物，对于离子型晶体垢如caco3、caso4、baso4等的形成有很强的抑制或分散作用，但是这些阴离子型的阻垢分散剂，对硅垢的抑制并无显著的效果。
demadis.k.d的研究表明整代的聚酰胺-胺(如pamam-1.0g、pamam-2.0g)树枝状聚合物具有良好的抑制硅垢能力(demadisk.d.,astructure/functionstudyofpolyaminoamidedendrimersassilicascalegrowthinhibitors.journalofchemicaltechnologyandbiotechnology,2005,80:630-640)。但是pamam的制备步骤复杂，使用成本较高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种对二氧化硅及硅酸盐垢具有抑制作用，且使用成本低的硅垢抑制剂。
本发明所提供的硅垢抑制剂为一种水溶性超支化聚合物，其化学名称为三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)，其化学式为：ch3ch2c[ch2ococh2ch2n(ch2ch2nh2)2]3；其结构式为式i所示：
本发明提供的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)制备方法简单，溶剂可回用，副产物少，成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供了所述三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的制备方法，包括以下步骤：
(1)伯氨基保护反应：在惰性气体保护下，将二乙烯三胺及伯氨基保护剂4-甲基-2-戊酮混合，进行脱水反应。在理论量的水生成后，结束反应，冷却至室温，得到二乙烯三胺的伯氨基被保护的产物——仲胺前驱体溶液。所述伯氨基保护反应的反应方程式如式ⅱ所示：
(2)加成反应：将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与4-甲基-2-戊酮混合后，缓慢加入步骤(1)所述的仲胺前驱体溶液中，进行加成反应，再减压蒸馏去除4-甲基-2-戊酮，得到加成产物。所述加成反应的反应方程式如式ⅲ所示：
(3)水解反应：将所述加成产物与水在醇类催化剂作用下水解，去除伯氨基保护基，再减压蒸馏去除水、催化剂及氨基保护剂4-甲基-2-戊酮，得到三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)。所述水解反应方程式如式ⅳ所示：
所述伯氨基保护反应中，反应温度为70～100℃，优选为80～90℃；反应时间为5～10h，优选为6～8h。
所述伯氨基保护反应中，4-甲基-2-戊酮既是氨基保护剂，又是反应溶剂，其与二乙烯三胺的摩尔比大于3，优选比为4～8:1。
所述加成反应中，反应温度为20～50℃，优选为25～40℃；反应时间为16～48h，优选为20～30h。
所述加成反应中，4-甲基-2-戊酮是反应溶剂，其与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为0.1～10:1，优选比为0.5～1:1。
所述加成反应中，仲胺前驱体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的物质的量比为(3.0～3.1):1。
所述水解反应中，反应温度为50～100℃，优选为70～90℃；反应时间为5～10h，优选为6～8h。
所述水解反应中，醇类催化剂为异丙醇、异丁醇、异戊醇、异己醇等，所述催化剂的量为加成产物质量的1～50％，优选为5～10％。
所述氨基保护反应、水解反应中，减压蒸馏温度为70～100℃，优选为80～90℃；时间为5～10h，优选为6～8h。
本发明提供了上述方案所述三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)或上述方案所述制备方法制备的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)在抑制硅垢中的应用。
本发明提供了的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)是一种端氨基、三羟甲基丙烷芯的超支化聚合物，其结构中的端氨基(-nh2)，在工业水处理的条件下(ph6～9)可发生质子化，从而带有正电荷(-nh3+)可与溶液中带负电的二氧化硅单体、低聚体、去质子化的硅醇基产生静电吸引，从而阻断水中可溶性二氧化硅的聚合反应，增加可溶性二氧化硅的溶解度，达到抑制硅垢形成的效果，在抑制硅垢方面有广阔的应用前景。
实施例结果表明，使用本发明提供的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)为硅垢抑制剂，三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的浓度为30mg·l-1时，72h后滤液中可溶性sio2的含量能够达到345mg·l-1，而使用pamam-0g为硅垢抑制剂时，在添加量相同的情况下，72h后滤液中可溶性sio2的含量为247mg·l-1；因此，本发明所提供的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)具有优良的阻二氧化硅垢沉积的效果，效果优于聚酰胺-胺。
本发明提供了上述方案所述三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的制备方法，本发明首先将二乙烯三胺进行伯氨基保护，再和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行加成反应，最后进行去伯氨基保护即可得到三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
鉴于伯氨基保护是脱水反应，实施例中使用带有分水器的装置进行脱水反应，使生成的水进入分水器中，以加速脱水反应的进行。当分水器中水分重量达到理论脱水重量时，即代表伯氨基保护反应完成。
实施例1
(1)将30.90g(0.30mol)二乙烯三胺、100.00g(1.20mol)4-甲基-2-戊酮，分别加入带有分水器的圆底烧瓶中，在氮气保护下加热到80℃，不断去除分水器中下层的水分，并称重，7小时后，收集的水分重量约为10.8g，说明反应完成，将反应液冷却至室温，得到伯氨基保护的仲胺前驱体溶液；
(2)向步骤(1)的反应液中缓慢加入59.20g(50％，0.10mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的4-甲基-2-戊酮溶液，于25℃下反应24小时，然后加热至80℃，减压蒸馏去除溶剂4-甲基-2-戊酮，得到淡黄色粘稠加成产物；
(3)向步骤(2)所得加成产物中加入170g去离子水、1.0g异丙醇，升温至70℃，水解反应7小时，然后于70℃下，减压蒸馏去除水、异丙醇及4-甲基-2-戊酮，得到60.40g淡琥珀色的超支化聚合物—三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)。
所得超支化聚合物三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的13c核磁共振谱(d2o)的特征吸收峰的化学位移为：6.52、20.96、29.55、35.49、39.26、55.56、57.75、62.08、180.03ppm；该结果表明本实施例所得产物确实为三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)。
实施例2
(1)将43.26g(0.42mol)二乙烯三胺、200.0g(2.00mol)4-甲基-2-戊酮，分别加入带有分水器的圆底烧瓶中，在氮气保护下加热到80℃，不断去除分水器中下层的水分，并称重，7小时后，收集的水分重量约为15.12g，说明反应完成，将反应液冷却至室温，得到伯氨基保护的仲胺前驱体溶液；
(2)向步骤(1)的反应液中缓慢加入69.06g(60％，0.14mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的4-甲基-2-戊酮溶液，于35℃下反应20小时，然后加热至70℃，减压蒸馏去除溶剂4-甲基-2-戊酮，得到淡黄色粘稠加成产物；
(3)向步骤(2)所得加成产物中加入150g去离子水、15.0g异丙醇，升温至50℃，水解反应8小时，然后于80℃下，减压蒸馏去除水、异丙醇及4-甲基-2-戊酮，得到83.98g淡琥珀色的超支化聚合物—三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)。
所得超支化聚合物三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的13c核磁共振谱(d2o)的特征吸收峰的化学位移为：6.66、20.76、28.32、36.01、39.91、54.29、57.99、62.71、181.29ppm；该结果表明本实施例所得产物确实为三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)。
实施例3
(1)将32.55g(0.31mol)二乙烯三胺、150.0g(1.50mol)4-甲基-2-戊酮，分别加入带有分水器的圆底烧瓶中，在氮气保护下加热到70℃，不断去除分水器中下层的水分，并称重，6小时后，收集的水分重量约为11.15g，说明反应完成，将反应液冷却至室温，得到伯氨基保护的仲胺前驱体；
(2)向步骤(1)的反应液中缓慢加入42.29g(70％，0.10mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的4-甲基-2-戊酮溶液，于50℃下反应36小时，然后加热至90℃，减压蒸馏去除溶剂4-甲基-2-戊酮，得到淡黄色粘稠加成产物；
(3)向步骤(2)所得加成产物中加入200.0g去离子水、20.0g异丙醇，升温至80℃，水解反应5小时，然后于90℃下，减压蒸馏去除水、异丙醇及4-甲基-2-戊酮，得到59.01g淡琥珀色的超支化聚合物—三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)。
所得超支化聚合物三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的13c核磁共振谱(d2o)的特征吸收峰的化学位移为：6.91、20.02、30.12、36.24、39.55、54.62、57.35、62.67、183.95ppm；该结果表明本实施例所得产物确实为三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)。
实施例4
聚酰胺-胺pamam-0g，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司(sigma-aldrich(shanghai)tradingco.ltd.)，为20％的甲醇溶液。将100g有效含量为20％的pamam-0g甲醇溶液用真空旋转蒸发仪，在50℃的条件下蒸发除去甲醇，得到20g粘稠状的pamam-0g。
将所得pamam-0g和实施例1制备得到的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)进行静态二氧化硅稳定性实验，实验方法如下：
在聚乙烯塑料瓶中配制500ml的质量浓度为500mg·l-1(以sio2计)的硅酸钠溶液，分别加入pamam-0g和三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)，然后用盐酸和氢氧化钠溶液调节ph为7.5±0.1，盖上瓶盖，置于25℃的恒温水浴中，定时取部分溶液，用0.22μm的滤膜过滤，测定滤液中可溶性sio2的含量；可溶性sio2含量按《工业循环冷却水和锅炉水中硅的测定(gb/t12149-2007)》中的方法测定；同时进行空白实验。实验结果见表1。
表1sio2稳定性实验(起始sio2＝500mg·l-1，ph＝7.5，25℃)
根据表1的实验结果可以看出，三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的浓度为50mg·l-1时，72h后滤液中可溶性sio2的含量能够达到402mg·l-1，在相同药剂添加量的情况下，三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的硅垢抑制效果均优于pamam-0g；因此，本发明所提供的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)具有优良的阻二氧化硅垢沉积的效果，效果优于聚酰胺-胺。
实施例5
在钙离子存在的条件下，将实施例4中的pamam-0g和实施例1制备得到的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)进行静态二氧化硅稳定性实验，实验方法如下：
在聚乙烯塑料瓶中配制500ml的质量浓度为300mg·l-1(以sio2计)硅酸钠溶液，加入一定量的硅垢抑制剂；然后用hcl和naoh将溶液的ph为9.0±0.1，再加入一定体积的氯化钙溶液，使钙浓度为300mg·l-1，再用hcl和naoh将溶液的ph值调整为9.0±0.1。盖上瓶盖，置于25℃的恒温水浴中，定时取部分溶液，用0.22μm的滤膜过滤，测定滤液中可溶性sio2的含量；可溶性sio2含量按《工业循环冷却水和锅炉水中硅的测定(gb/t12149-2007)》中的方法测定，同时进行空白实验。实验结果见表2。
表2sio2稳定性实验结果(起始sio2＝300mg·l-1，ca＝300mg·l-1，ph＝9.0)
根据表2中的数据可以看出，本发明提供的三羟甲基丙烷三((n,n-二(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)在钙离子存在条件下仍然具有优异的阻二氧化硅及硅酸盐垢沉积的效果，且阻垢效果优于聚酰胺-胺0g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。