本发明属于纤维增强树脂基复合材料领域，尤其涉及一种超临界co2辅助制备碳纤维/酚醛树脂复合材料的方法。
背景技术
碳纤维及其增强复合材料具有耐高温、耐腐蚀、质量轻和机械强度高等优点而得到越来越广泛的应用。虽然碳纤维具有优良的综合性能，但由于其表面光滑无活性官能团、表面能低、与非极性物质难以浸润等缺点，限制了碳纤维高性能的充分发挥，特别是在增强复合材料方面，其与聚合物基体粘结性能差，导致碳纤维增强的复合材料在使用过程中易发生脱胶和树脂基体开裂等问题。因此，探索寻找一种碳纤维的改性方法，增强其反应活性，提高其与树脂的界面结合质量，对碳纤维增强树脂基复合材料显得尤为重要，且改性的碳纤维对后期纤维增强复合材料的力学性能提升具有重大的意义。
石墨烯由于其具有优异的比表面积，独特的石墨化结构和极高的电荷迁移率，有望将其用于第二项增强来提高复合材料的力学性能。对比石墨烯的制备方法可知超临界剥离石墨可到高质量的单层或者少层石墨烯，超临界二氧化碳流体是界于气态和液态之间的一种特殊状态的流体，临界温度为31.04℃，临界压力7.38mpa，只需改变压力，就可以在近常温的条件下萃取和分离物质。同时超临界二氧化碳具有气体的流动性和液体的密度，因此，它具备液体的溶解能力和气体的传质能力。其同时具有很大的可压缩性，在临界点附近，温度和压力的极小变化即可引起流体的密度、介电常数、极化率和分子行为等产生较大的变化。此外，超临界co2还具有临界条件容易实现、无毒无味、不可燃、溶解力强、操作安全等优点。鉴于超临界二氧化碳的诸多优点，可将其用于纤维的改性以及纤维增强树脂基复合材料的制备具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超临界co2辅助制备碳纤维/酚醛树脂复合材料的方法，从而克服现有技术中碳纤维与树脂界面结合状态差的缺点，同时制备得到的碳纤维增强树脂基复合材料具有优异的力学性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种超临界co2辅助制备碳纤维/酚醛树脂复合材料的方法，步骤如下：
（1）、将碳纤维放入超临界co2处理装置中，在80~200℃、20~30mpa下处理30~60min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2处理装置取出碳纤维，烘干处理；
（2）、将鳞片石墨在浓硫酸中经过预氧化处理，得预氧化石墨；
（3）、将上述步骤（2）所得预氧化石墨，以及纳米二氧化硅、热固性酚醛树脂粉同时超声分散在无水乙醇中；
（4）、将步骤（1）烘干的碳纤维重新放入超临界co2处理装置中，将上述步骤（3）超声分散均匀后的物料倒入超临界co2处理装置中浸泡住碳纤维，在40~60℃、10~25mpa下处理60~180min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2处理装置取出碳纤维，室温晾干，加压成型，固化，即得碳纤维/酚醛树脂复合材料。
较好地，步骤（3）中，各物料的重量比为预氧化石墨∶纳米二氧化硅∶热固性酚醛树脂粉∶无水乙醇=（0.1~0.5）∶（1.5~5）∶（10~30）∶100；步骤（4）中的碳纤维和步骤（3）中的无水乙醇，重量比为碳纤维∶无水乙醇=（10~70）∶100。
较好地，步骤（2）预氧化步骤为：取10~15g鳞片石墨加入30~35ml浓硫酸中，室温搅拌0.5~1h后，加入60~70ml水进行稀释，之后70~80℃搅拌4~6h，最后将悬浮液用水洗涤至中性，冷冻干燥，即得到预氧化石墨。
较好地，步骤（1）中，烘干温度为80~100℃。
较好地，步骤（4）中，加压成型的压力为100~150mpa，固化的温度为80~180℃，固化的时间为24~36h。
本发明采用超临界co2先对碳纤维进行改性处理，利用超临界co2对碳纤维表面的刻蚀作用增大碳纤维表面的粗糙度，有利于后期浸渍过程中与树脂结合强度的改善；同时在超临界状态下对预氧化石墨进行剥离的同时实现树脂的浸渍，剥离得到的石墨烯具有独特的性能，能够提高复合材料的界面强度，使应力能够较好地在界面处传递，两者结合大大改善了纤维与树脂间的界面结合状态。进一步地，本发明利用超临界状态下的压力作用进行树脂浸渍，使浸渍效果更有利，浸渍也更加充分，得到的碳纤维/酚醛树脂复合材料具有优异的力学性能，对其在航空、航天、建筑、医疗、文体等行业的应用具有很好的推动作用。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
一种超临界co2辅助制备碳纤维/酚醛树脂复合材料的方法，步骤如下：
（1）、将碳纤维放入超临界co2高压反应釜中，在140℃、30mpa下处理45min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2高压反应釜取出碳纤维，在烘箱中90℃烘干处理；
（2）、取12g加入装有32.7ml浓硫酸的三口烧瓶中，室温搅拌0.5h后，缓慢加入65.4ml水进行稀释，之后70℃水浴搅拌5h，最后将悬浮液用水洗涤至ph为7，冷冻干燥，即得预氧化石墨；
（3）、将上述步骤（2）所得预氧化石墨，以及纳米二氧化硅、热固性酚醛树脂粉同时超声分散在无水乙醇中；
（4）、将步骤（1）烘干的碳纤维重新放入超临界co2高压反应釜中，将上述步骤（3）超声分散均匀后的物料倒入超临界co2高压反应釜中浸泡住碳纤维，在60℃、25mpa下处理120min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2高压反应釜取出碳纤维，室温晾干，120mpa加压成型，120℃固化36h，即得碳纤维/酚醛树脂复合材料；
其中，步骤（3）中，各物料的重量比为预氧化石墨∶纳米二氧化硅∶热固性酚醛树脂粉∶无水乙醇=0.4∶3∶30∶100；步骤（4）中的碳纤维和步骤（3）中的无水乙醇，重量比为碳纤维∶无水乙醇=60∶100。
对制备得到的碳纤维/酚醛树脂复合材料进行测试分析：压缩强度为767mpa，层间剪切强度为90mpa。
实施例2
一种超临界co2辅助制备碳纤维/酚醛树脂复合材料的方法，步骤如下：
（1）、将碳纤维放入超临界co2高压反应釜中，在180℃、20mpa下处理60min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2高压反应釜取出碳纤维，在烘箱中100℃烘干处理；
（2）、取15g加入装有35ml浓硫酸的三口烧瓶中，室温搅拌1h后，缓慢加入70ml水进行稀释，之后60℃水浴搅拌6h，最后将悬浮液用水洗涤至ph为7，冷冻干燥，即得预氧化石墨；
（3）、将上述步骤（2）所得预氧化石墨，以及纳米二氧化硅、热固性酚醛树脂粉同时超声分散在无水乙醇中；
（4）、将步骤（1）烘干的碳纤维重新放入超临界co2高压反应釜中，将上述步骤（3）超声分散均匀后的物料倒入超临界co2高压反应釜中浸泡住碳纤维，在50℃、20mpa下处理100min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2高压反应釜取出碳纤维，室温晾干，140mpa加压成型，100℃固化24h，即得碳纤维/酚醛树脂复合材料；
其中，步骤（3）中，各物料的重量比为预氧化石墨∶纳米二氧化硅∶热固性酚醛树脂粉∶无水乙醇=0.5∶4∶30∶100；步骤（4）中的碳纤维和步骤（3）中的无水乙醇，重量比为碳纤维∶无水乙醇=40∶100。
对制备得到的碳纤维/酚醛树脂复合材料进行测试分析：压缩强度为803mpa，层间剪切强度为96mpa。
实施例3
一种超临界co2辅助制备碳纤维/酚醛树脂复合材料的方法，步骤如下：
（1）、将碳纤维放入超临界co2高压反应釜中，在120℃、25mpa下处理45min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2高压反应釜取出碳纤维，在烘箱中80℃烘干处理；
（2）、取10g加入装有30ml浓硫酸的三口烧瓶中，室温搅拌0.5h后，缓慢加入60ml水进行稀释，之后80℃水浴搅拌4h，最后将悬浮液用水洗涤至ph为7，冷冻干燥，即得预氧化石墨；
（3）、将上述步骤（2）所得预氧化石墨，以及纳米二氧化硅、热固性酚醛树脂粉同时超声分散在无水乙醇中；
（4）、将步骤（1）烘干的碳纤维重新放入超临界co2高压反应釜中，将上述步骤（3）超声分散均匀后的物料倒入超临界co2高压反应釜中浸泡住碳纤维，在40℃、15mpa下处理160min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2高压反应釜取出碳纤维，室温晾干，100mpa加压成型，160℃固化30h，即得碳纤维/酚醛树脂复合材料；
其中，步骤（3）中，各物料的重量比为预氧化石墨∶纳米二氧化硅∶热固性酚醛树脂粉∶无水乙醇=0.2∶2∶20∶100；步骤（4）中的碳纤维和步骤（3）中的无水乙醇，重量比为碳纤维∶无水乙醇=30∶100。
对制备得到的碳纤维/酚醛树脂复合材料进行测试分析：压缩强度为759mpa，层间剪切强度为86mpa。
对照例1
与实施例1的区别在于；不添加石墨和纳米二氧化硅，具体制备步骤如下：
一种超临界co2辅助制备碳纤维/酚醛树脂复合材料的方法，步骤如下：
（1）、将碳纤维放入超临界co2高压反应釜中，在140℃、30mpa下处理45min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2高压反应釜取出碳纤维，90℃烘干处理；
（2）、将热固性酚醛树脂粉超声分散在无水乙醇中；
（3）、将步骤（1）烘干的碳纤维重新放入超临界co2高压反应釜中，将上述步骤（2）超声分散均匀后的物料倒入超临界co2高压反应釜中浸泡住碳纤维，在60℃、25mpa下处理120min；处理结束后卸压至常压，打开超临界co2高压反应釜取出碳纤维，室温晾干，120mpa加压成型，120℃固化36h，即得碳纤维/酚醛树脂复合材料；
其中，步骤（2）中，各物料的重量比为热固性酚醛树脂粉∶无水乙醇=30∶100；步骤（3）中的碳纤维和步骤（2）中的无水乙醇，重量比为碳纤维∶无水乙醇=60∶100。
对制备得到的碳纤维/酚醛树脂复合材料进行测试分析：压缩强度为709mpa，层间剪切强度为74mpa。