本发明属于橡胶材料技术领域，尤其涉及一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种，以epdm(ethylenepropylenedienemonomer)表示，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域。
现有技术中三元乙丙橡胶(epdm)的配方设计时通常采用硫磺、硫磺/过氧化物、过氧化物硫化体系。硫磺类常用促进剂，如tmtd、dtdm等，存在毒性、致癌性亚硝胺，并且，硫磺类的耐热等级较低(≤125℃)，压缩永久变形大；过氧化物类常用交联剂，如dcp、dbp、bibp等，需在特殊的橡胶性能要求和特殊加工条件下有限地应用，并且，存在异味、喷晶、成本高等问题，在进行硫化时往往采用二段硫化工艺，步骤繁复；同时受高填充比例、低含胶率因素的影响，即时存在taic等交联助剂，而过氧化物类交联剂的用量依然无法有效减少，导致橡胶组合物成本较高。
技术实现要素：
本发明针对上述的技术问题，提出一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三元乙丙橡胶组合物，包括以下质量份数的原料组分：50～150份的三元乙丙橡胶、4～6份的氧化锌、0.5～1份的硬脂酸、1～3份的聚乙二醇、100～110份的改性叶蜡石、120～130份的炭黑、70～75份的石蜡油、0.5～1份的硫磺和2.5～7份的促进剂。
作为优选，所述三元乙丙橡胶包括门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶和/或门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶。
作为优选，所述三元乙丙橡胶包括门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶和门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶。
作为优选，所述门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶与所述门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶的质量比为1～5:1。
作为优选，所述炭黑为n550炭黑。
作为优选，所述硫磺为硫磺is-60。
作为优选，所述促进剂包括促进剂is-60、促进剂tbztd-70、促进剂mbt-80和促进剂dm中的一种或几种组合。
作为优选，所述促进剂包括以下重量份数的原料组分：0.5～1份的促进剂is-60、0.5～1份的促进剂tbztd-70、1～3份的促进剂mbt-80和1～3份的促进剂dm。
一种上述三元乙丙橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：取三元乙丙橡胶、氧化锌和聚乙二醇加入密炼机进行加压混炼；当温度达到30～35℃时，加入改性叶蜡石、炭黑和石蜡油行加压混炼；当温度达到80～85℃时，加入硫磺和促进剂进行加压混炼；当温度达到90℃～95℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼，下片后经硫化处理得到三元乙丙橡胶组合物。
作为优选，包括以下步骤：所述硫化处理条件为150～180℃硫化20～40min。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法选用聚乙二醇作为加工助剂，其价格低，具有优异的分散性，在橡胶组合物中可取得补强和加工性的平衡，提高制品的抗老化能力，改善制品抵抗酸碱类液体的渗透侵蚀；选择改性叶蜡石作为橡塑增强剂并用使三元乙丙橡胶组合物时具有显著降低压缩永久变形的作用，而与其他常用填充补强剂，如高岭土、轻钙等并用时基本无效果；选择不同门尼粘度、乙烯含量的三元乙丙橡胶并用，使获取的三元乙丙橡胶组合物具有低压缩永久变形的生胶比例，同时兼顾良好的耐高、低温性能，其耐热性优，尤其在150℃仍具有较好耐热性，远远优于现有硫磺硫化体系制备的橡胶组合物的性能，且接近但成本远低于过氧化物硫化体系制备的三元乙丙橡胶组合物。
2、本发明提供的一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法，不使用有毒性、有致癌性亚硝胺的促进剂，符合voc环保要求，同时，避免对聚酯线产品产生胺解等不良影响；本发明不使用过氧化物类交联剂，在进行硫化步骤中不需要二段硫化工艺，简化了橡胶组合物的硫化步骤，大大降低了三元乙丙橡胶组合物的制备成本，且提高了三元乙丙橡胶组合物的硫化效率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种三元乙丙橡胶组合物，包括以下质量份数的原料组分：50～150份的三元乙丙橡胶、4～6份的氧化锌、0.5～1份的硬脂酸、1～3份的聚乙二醇、100～110份的改性叶蜡石、120～130份的炭黑、70～75份的石蜡油、0.5～1份的硫磺和2.5～7份的促进剂。
本发明将改性叶蜡石createe2与聚乙二醇peg-6000并用能够带来显著的耐热性且有效降低压缩永久变形性，针对非炭黑补强填充剂会损害橡胶的弹性，增大压缩永久变形，这与在应力作用下，橡胶分子链在非活性填充剂表面滑动，除去应力以后，又阻碍橡胶分子链的恢复有关。改性叶蜡的成分中含有80％以上的二氧化硅，而聚乙二醇peg-6000对二氧化硅具有特别的活化、分散作用，可以提高橡胶组合物中橡胶和非炭黑补强填充剂的结合性能，减小应力作用下橡胶分子链的位移，减小对橡胶分子链恢复的阻碍作用，从而降低压缩永久变形。
在一可选实施例中，所述三元乙丙橡胶包括门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶和/或门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶。
在一可选实施例中，所述三元乙丙橡胶包括门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶和门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶。
本发明提供的三元乙丙橡胶组合物，通过配伍添加不同门尼粘度、乙烯含量的三元乙丙橡胶，使获取的三元乙丙橡胶组合物具有更优的生胶比例，显著降低压缩永久变形。
具体的，所述门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶中，门尼粘度ml(1+4)125℃可以为55、58、60或65；乙烯含量可以为60％、62％、64％、66％、68％或70％；
所述门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶中，门尼粘度ml(1+4)125℃可以为75、78、80、82或85；乙烯含量可以为45％、48％、50％、52％或55％。
针对上述列举的不同门尼粘度和不同乙烯含量的三元乙丙橡胶，本领域技术人员可根据实际应用需要，进行选择，以实现在与其他组分配伍的情况下，有效降低压缩永久变形的作用，随机配伍的门尼粘度和乙烯含量所获得的三元乙丙橡胶均在本发明的保护范围内。
在一可选实施例中，所述门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶与所述门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶的质量比为1～5:1。具体的所述门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶与所述门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶的质量比为1:1、
在一可选实施例中，所述炭黑优选为n550炭黑。
在一可选实施例中，所述硫磺优选为硫磺is-60。
在一可选实施例中，所述促进剂包括促进剂is-60、促进剂tbztd-70、促进剂mbt-80和促进剂dm中的一种或几种组合。具体的配伍方式，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。
在一可选实施例中，所述促进剂包括以下重量份数的原料组分：0.5～1份的促进剂is-60、0.5～1份的促进剂tbztd-70、1～3份的促进剂mbt-80和1～3份的促进剂dm。
本发明在采用聚乙二醇、改性叶蜡石和不同同门尼粘度、乙烯含量的三元乙丙橡胶相互配伍的基础上，优选上述配伍的促进剂，且上述促进剂均没有毒性，符合voc环保要求，避免对聚酯线产品产生胺解等不良影响，同时本发明不使用过氧化物类交联剂，在进行硫化步骤中不需要二段硫化工艺，简化了橡胶组合物的硫化步骤，大大降低了三元乙丙橡胶组合物的制备成本，且提高了三元乙丙橡胶组合物的硫化效率，同时能够使获取的三元乙丙橡胶组合物具有高耐热性(150℃)和低压缩永久变形性，获得能够满足产品标准的环保三元乙丙橡胶组合物。
一种上述三元乙丙橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：取三元乙丙橡胶、氧化锌和聚乙二醇加入密炼机进行加压混炼；当温度达到30～35℃时，加入改性叶蜡石、炭黑和石蜡油行加压混炼；当温度达到80～85℃时，加入硫磺和促进剂进行加压混炼；当温度达到90℃～95℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼，下片后经硫化处理得到三元乙丙橡胶组合物。
在一可选实施例中，包括以下步骤：所述硫化处理条件为150～180℃硫化20～40min。具体的，所述硫化处理条件为150～180℃硫化20～40min。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
一种三元乙丙橡胶组合物，包括以下质量份数的原料组分：50份的三元乙丙橡胶、6份的氧化锌、0.5份的硬脂酸、3份的聚乙二醇、100份的改性叶蜡石、130份的n550炭黑、70份的石蜡油、1份的硫磺is-60、0.5份的促进剂tbztd-70、3份的促进剂mbt-80、1份的促进剂dm。所述三元乙丙橡胶包括质量份数为25份的门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶和质量份数为25份的门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶。
一种三元乙丙橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：取三元乙丙橡胶、氧化锌和聚乙二醇加入密炼机进行加压混炼；当温度达到30～35℃时，加入改性叶蜡石、炭黑和石蜡油行加压混炼；当温度达到80～85℃时，加入硫磺is-60、促进剂tbztd-70、促进剂mbt-80和促进剂dm进行进行加压混炼；当温度达到90℃～95℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼1～2min，下片后经150℃硫化处理40min得到三元乙丙橡胶组合物。
实施例2
一种三元乙丙橡胶组合物，包括以下质量份数的原料组分：100份的三元乙丙橡胶、5份的氧化锌、1份的硬脂酸、3份的聚乙二醇、100份的改性叶蜡石、125份的n550炭黑、75份的石蜡油、0.5份的硫磺is-60、1份的促进剂tbztd-70、1.5份的促进剂mbt-80、3份的促进剂dm。所述三元乙丙橡胶包括质量份数为60份的门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶和质量份数为40份的门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶。
一种三元乙丙橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：取三元乙丙橡胶、氧化锌和聚乙二醇加入密炼机进行加压混炼；当温度达到30～35℃时，加入改性叶蜡石、炭黑和石蜡油行加压混炼；当温度达到80～85℃时，加入硫磺is-60、促进剂tbztd-70、促进剂mbt-80和促进剂dm进行进行加压混炼；当温度达到90℃～95℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼1～2min，下片后经165℃硫化处理30min得到三元乙丙橡胶组合物。
实施例3
一种三元乙丙橡胶组合物，包括以下质量份数的原料组分：100份的三元乙丙橡胶、5份的氧化锌、1份的硬脂酸、3份的聚乙二醇、110份的改性叶蜡石、125份的n550炭黑、70份的石蜡油、0.8份的硫磺is-60、0.5份的促进剂tbztd-70、1.5份的促进剂mbt-80、3份的促进剂dm。所述三元乙丙橡胶包括质量份数为70份的门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶和质量份数为30份的门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶。
一种三元乙丙橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：取三元乙丙橡胶、氧化锌和聚乙二醇加入密炼机进行加压混炼；当温度达到30～35℃时，加入改性叶蜡石、炭黑和石蜡油行加压混炼；当温度达到80～85℃时，加入硫磺is-60、促进剂tbztd-70、促进剂mbt-80和促进剂dm进行进行加压混炼；当温度达到90℃～95℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼1～2min，下片后经165℃硫化处理35min得到三元乙丙橡胶组合物。
实施例4
一种三元乙丙橡胶组合物，包括以下质量份数的原料组分：150份的三元乙丙橡胶、4份的氧化锌、1份的硬脂酸、1份的聚乙二醇、110份的改性叶蜡石、120份的n550炭黑、75份的石蜡油、0.5份的硫磺is-60、1份的促进剂tbztd-70、1份的促进剂mbt-80、3份的促进剂dm。所述三元乙丙橡胶包括质量份数为125份的门尼粘度ml(1+4)125℃为55～65且乙烯含量为60％～70％的三元乙丙橡胶和质量份数为25份的门尼粘度ml(1+4)125℃为75～85且乙烯含量为45％～55％的三元乙丙橡胶。
一种三元乙丙橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：取三元乙丙橡胶、氧化锌和聚乙二醇加入密炼机进行加压混炼；当温度达到30～35℃时，加入改性叶蜡石、炭黑和石蜡油行加压混炼；当温度达到80～85℃时，加入硫磺is-60、促进剂tbztd-70、促进剂mbt-80和促进剂dm进行加压混炼；当温度达到90℃～95℃时，将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼1～2min，下片后经180℃硫化处理20min得到三元乙丙橡胶组合物。
一、三元乙丙橡胶组合物性能检测实验：
以实施例2和实施例3为两组实验例，并设定两组对比例，其中对比例1与实施例2的三元乙丙橡胶组合物相比区别在于未添加聚乙二醇；对比例2与实施例3的三元乙丙橡胶组合物相比区别在于未添加改性叶蜡石，同时添加110份的高岭土/轻钙；对比例3与实施例3的三元乙丙橡胶组合物相比区别在于未添加聚乙二醇。对实验例和对比例所制备的三元乙丙橡胶组合物进行性能检测，检测方法按照gb/t7759.1进行，检测结果如表1所示。
表1三元乙丙橡胶组合物性能检测实验结果
由表1数据结果可知，本发明使用加工助剂peg-6000，与功能性橡塑增强剂createe2并用时具有显著降低压缩永久变形的作用，而与其他常用填充补强剂，如高岭土、轻钙等并用时基本无效果；本发明并用不同门尼粘度、乙烯含量的epdm，以探索适合本发明低压缩永久变形的橡胶组合物的生胶比例，并兼顾良好的耐高、低温性能。
二、本发明三元乙丙橡胶组合物实施例与现有硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系的性能对比检测实验，检测方法按照gb/t7759.1进行，具体结果如表2所示。
表2三元乙丙橡胶组合物与硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系的性能对比结果
本发明三元乙丙橡胶组合物与现有硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系的成本对比如表3所示：
表3三元乙丙橡胶组合物与现有硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系的成本对比结果
由以表2和表3数据结果可以知，本发明三元乙丙橡胶组合物的耐热性(特别是150℃)、压缩永久变形性优于现有硫磺硫化体系，接近过氧化物硫化体系，其他性能能够满足汽车冷却液软管的使用要求，综合其成本、环保优势，本发明的橡胶组合物具有良好的实际应用前景。
三、本发明三元乙丙橡胶组合物与添加其他填充剂的橡胶组合物的对比检测实验：
选取用于制造汽车冷却液软管的橡胶组合物的常用加工助剂苯甲酸、常用补强填充剂高岭土、轻质碳酸钙作变量作为对比例，具体参照表4配方所示；而本发明实施例2和实施例3的三元乙丙橡组合物作为实验例，检测结果如表5所示。
表4对比例的组分及含量
表5实施例2和实施例3的三元乙丙橡组合物对比检测实验结果
本发明中压缩永久变形采用gb/t7759.1中的方法a进行测试，由表5数据结果可知，改性叶蜡石createe2与加工助剂聚乙二醇peg-6000在并用时具有显著的降低压缩永久变形作用，单独使用其中一种，或与其他类似填充补强剂、类似加工助剂并用时，无明显效果。