本发明属于帐篷材料领域，具体涉及一种基于超临界二氧化碳阻燃的复合泡沫帐篷材料的制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体具有优异的物理机械性能和良好的加工性能。其微孔发泡材料的密度低、弹性好、低温性能与缓冲性能更佳，已经成为生产与应用的研究热点。热塑性聚氨酯弹性体具有良好的弹性、耐油性、耐臭氧性和低温性能，广泛地应用于各个行业。但是其易燃、拉伸强度不高、耐热性差等缺点在一定程度上限制了它的使用范围。如何改善热塑性聚氨酯弹性体燃烧性能、力学性能和热性能等成为近年的研究热点之一。
泡沫塑料因其具有轻质、比强度高、吸收冲击载荷能力强、隔热性能好等特点而备受青睐。然而泡沫塑料在降低密度和成本的同时，力学性能也会下降，这就极大地限制了泡沫塑料的应用。特别是在某些运动场合，如摩托车竞赛、足球、橄榄球等运动防护，由于泡沫体本身的力学性能仍不能满足使用要求，现有的泡沫塑料对运动者身体的防护是远远不够的，因此需要研制一种既能满足防护性又能兼顾舒适性的发泡材料。热塑性聚氨酯具有优良的综合性能，如高强度、高弹性、高耐磨、减震能力强以及可回收利用等，是一种理想的运动防护材料。空心玻璃微珠是一种新型的轻质无机非金属材料，具有低密度、低导热系数、低膨胀系数、高抗压强度等优点。近年来，以空心玻璃微珠为填料的复合材料幵始成为人们研究的热点。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种基于超临界二氧化碳阻燃的复合泡沫帐篷材料的制备方法，依照该方法制备的复合泡沫帐篷材料具有良好的力学性能和阻燃性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于超临界二氧化碳阻燃的复合泡沫帐篷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）熔融共混法制备复合材料：
将表面改性氢氧化铝与干燥好的热塑性聚氨酯弹性体、阻燃剂、协效剂混合，再和偶联剂改性处理的空心玻璃微珠投入高速混合机中，搅拌10-15min后出料，投入转矩流变仪的混合室中，在130-140℃下熔融共混5-7min，进行水下切粒，得到共混阻燃颗粒，放入60-63℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥3-4h；
（2）超临界co2间歇法制备阻燃微发泡材料：
将（1）中所得共混阻燃颗粒装入无纺布束口袋中，扎好袋口放入高压反应釜中，放出釜内的残余气体，打开增压泵、预热器、制冷机，向反应釜中通入co2气体，达到预设温度和压强，关闭所有阀门，恒温保压处理2-3h，开启水蒸汽加热发泡装置，达到所需的发泡温度，到达保压时间后，快速卸去反应釜中的压力，取出共混阻燃颗粒，放到入料斗中，开启振动器，将共混阻燃颗粒均匀的撒在网状的传送带上，经过快速发泡装置的箱体完成发泡。
进一步的，步骤（1）中硅烷偶联剂处理阻燃剂氢氧化铝：将乙醇与水混合，制得醇水混合溶液，加入硅烷偶联剂，磁力搅拌1-2h，加入10-20份阻燃剂氢氧化铝粉末混合，搅拌均匀，放置10-12h，将其平摊到玻璃板上，在120-122℃烘箱中放置3-4h，蒸掉溶剂，研磨至粉末，得到经硅烷偶联剂表面处理的氢氧化铝。
进一步的，步骤（1）中将90-100份热塑性聚氨酯弹性体放入80-82℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥3-4h，将8-9份阻燃剂（聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐等质量混合）、2-3份协效剂纳米碳酸钙在90-92℃干燥2-3h。
进一步的，步骤（1）中空心玻璃微珠的改性处理：将空心玻璃微珠过300-400目筛，在115-125℃下干燥3-4h，向3-4份空心玻璃微珠中1:35-45加入0.5mol/l的氢氧化钠水溶液，超声分散1-2h后，在85-90℃下加热回流搅拌1-2h，洗涤、过滤至ph为中性，在70-73℃下烘干，得到碱预处理的空心玻璃微珠；
向3-4份硅烷偶联剂kh550和0.06-0.07份正丙胺中加入46-50份环己烷，形成混合溶液，再加入经过碱预处理的空心玻璃微珠，在58-60℃下加热回流1-2h，洗涤、过滤，在80-82℃下烘干，得到偶联剂改性处理的空心玻璃微珠。
进一步的，步骤（2）中预设温度为31-33℃、压强为7-9mpa；发泡温度为125-135℃，发泡时间为2-3min。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）以氢氧化铝为阻燃剂，用硅烷偶联剂进行表面处理后，可均匀分散在基体中，与热塑性聚氨酯弹性体复合制成的复合材料性能优，明显改善了复合材料的燃烧性能和阻燃性能，氢氧化铝的加入提高了复合材料的结晶能力。
（2）以空心玻璃微珠为填料，先用碱对空心玻璃微珠进行预处理，再用硅烷偶联剂对碱预处理空心玻璃微珠进行改性，先经氢氧化钠洗涤再经硅烷偶联剂处理的空心玻璃微珠表面被偶联剂均匀包覆，改性后的空心玻璃微珠与基体之间的相容性得到改善，提高复合体系的弹性。
（3）将聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐组成阻燃剂，以纳米碳酸钙为协效剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料，采用超临界co2间歇法对所制备的阻燃原料进行发泡，其微发泡材料外观形态与气泡孔的结构都有了很大的改善，阻燃性能也有所提高。
具体实施方式
实施例1
一种基于超临界二氧化碳阻燃的复合泡沫帐篷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）熔融共混法制备复合材料：
将表面改性氢氧化铝与干燥好的热塑性聚氨酯弹性体、阻燃剂、协效剂混合，再和偶联剂改性处理的空心玻璃微珠投入高速混合机中，搅拌10min后出料，投入转矩流变仪的混合室中，在130-140℃下熔融共混5min，进行水下切粒，得到共混阻燃颗粒，放入60-63℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥3h；
（2）超临界co2间歇法制备阻燃微发泡材料：
将（1）中所得共混阻燃颗粒装入无纺布束口袋中，扎好袋口放入高压反应釜中，放出釜内的残余气体，打开增压泵、预热器、制冷机，向反应釜中通入co2气体，达到预设温度和压强，关闭所有阀门，恒温保压处理2h，开启水蒸汽加热发泡装置，达到所需的发泡温度，到达保压时间后，快速卸去反应釜中的压力，取出共混阻燃颗粒，放到入料斗中，开启振动器，将共混阻燃颗粒均匀的撒在网状的传送带上，经过快速发泡装置的箱体完成发泡。
进一步的，步骤（1）中硅烷偶联剂处理阻燃剂氢氧化铝：将乙醇与水混合，制得醇水混合溶液，加入硅烷偶联剂，磁力搅拌1h，加入10份阻燃剂氢氧化铝粉末混合，搅拌均匀，放置10h，将其平摊到玻璃板上，在120-122℃烘箱中放置3h，蒸掉溶剂，研磨至粉末，得到经硅烷偶联剂表面处理的氢氧化铝。
进一步的，步骤（1）中将90份热塑性聚氨酯弹性体放入80-82℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥3h，将8份阻燃剂（聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐等质量混合）、2份协效剂纳米碳酸钙在90-92℃干燥2h。
进一步的，步骤（1）中空心玻璃微珠的改性处理：将空心玻璃微珠过300目筛，在115-125℃下干燥3h，向3份空心玻璃微珠中1:35加入0.5mol/l的氢氧化钠水溶液，超声分散1h后，在85-90℃下加热回流搅拌1h，洗涤、过滤至ph为中性，在70-73℃下烘干，得到碱预处理的空心玻璃微珠；
向3份硅烷偶联剂kh550和0.06份正丙胺中加入46份环己烷，形成混合溶液，再加入经过碱预处理的空心玻璃微珠，在58-60℃下加热回流1h，洗涤、过滤，在80-82℃下烘干，得到偶联剂改性处理的空心玻璃微珠。
进一步的，步骤（2）中预设温度为31-33℃、压强为7mpa；发泡温度为125-135℃，发泡时间为2min。
实施例2
一种基于超临界二氧化碳阻燃的复合泡沫帐篷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）熔融共混法制备复合材料：
将表面改性氢氧化铝与干燥好的热塑性聚氨酯弹性体、阻燃剂、协效剂混合，再和偶联剂改性处理的空心玻璃微珠投入高速混合机中，搅拌15min后出料，投入转矩流变仪的混合室中，在130-140℃下熔融共混7min，进行水下切粒，得到共混阻燃颗粒，放入60-63℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥4h；
（2）超临界co2间歇法制备阻燃微发泡材料：
将（1）中所得共混阻燃颗粒装入无纺布束口袋中，扎好袋口放入高压反应釜中，放出釜内的残余气体，打开增压泵、预热器、制冷机，向反应釜中通入co2气体，达到预设温度和压强，关闭所有阀门，恒温保压处理3h，开启水蒸汽加热发泡装置，达到所需的发泡温度，到达保压时间后，快速卸去反应釜中的压力，取出共混阻燃颗粒，放到入料斗中，开启振动器，将共混阻燃颗粒均匀的撒在网状的传送带上，经过快速发泡装置的箱体完成发泡。
进一步的，步骤（1）中硅烷偶联剂处理阻燃剂氢氧化铝：将乙醇与水混合，制得醇水混合溶液，加入硅烷偶联剂，磁力搅拌2h，加入20份阻燃剂氢氧化铝粉末混合，搅拌均匀，放置12h，将其平摊到玻璃板上，在120-122℃烘箱中放置4h，蒸掉溶剂，研磨至粉末，得到经硅烷偶联剂表面处理的氢氧化铝。
进一步的，步骤（1）中将100份热塑性聚氨酯弹性体放入80-82℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥4h，将9份阻燃剂（聚磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸盐等质量混合）、3份协效剂纳米碳酸钙在90-92℃干燥3h。
进一步的，步骤（1）中空心玻璃微珠的改性处理：将空心玻璃微珠过400目筛，在115-125℃下干燥4h，向4份空心玻璃微珠中1:45加入0.5mol/l的氢氧化钠水溶液，超声分散2h后，在85-90℃下加热回流搅拌2h，洗涤、过滤至ph为中性，在70-73℃下烘干，得到碱预处理的空心玻璃微珠；
向4份硅烷偶联剂kh550和0.07份正丙胺中加入50份环己烷，形成混合溶液，再加入经过碱预处理的空心玻璃微珠，在58-60℃下加热回流2h，洗涤、过滤，在80-82℃下烘干，得到偶联剂改性处理的空心玻璃微珠。
进一步的，步骤（2）中预设温度为31-33℃、压强为9mpa；发泡温度为125-135℃，发泡时间为3min。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（1）中未添加偶联剂改性处理的空心玻璃微珠，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（2）中未采用超临界co2间歇法发泡处理，除此外的方法步骤均相同。
对照组
申请号为：2017109026157公开了一种耐候防水帐篷用tpu复合材料的制备方法。
为了对比本发明制得的复合泡沫帐篷材料的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2制备的复合泡沫帐篷材料，以及对照组的复合材料，进行性能测试，所述断裂伸长率拉伸速度为400mm/min；所述老化条件为135℃老化168小时，测试方法依照标准进行：
在对比实施例1中未添加偶联剂改性处理的空心玻璃微珠，复合泡沫帐篷材料的力学性能变差；在对比实施例2中未采用超临界co2间歇法发泡处理，所得复合泡沫帐篷材料的阻燃性能变差；按照本发明方法制备的复合泡沫帐篷材料力学性能、阻燃性能良好，使用安全，寿命长。