本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种包埋固定化微生物载体及其制备方法与污水处理方法。
背景技术：
随着我国制造工业的迅速崛起，机械加工、电镀及冶炼等工业在进行金属表面处理时，常常需要对金属表面进行洗涤，产生大量洗涤、冲淋废水。金属表面处理废水富含各种有机物、高磷、高氮及有毒有害重金属。高含量的氮不仅会引起水体的富营养化还会对人体健康造成严重损失，因此，对此类废水进行脱氮处理至关重要。
现阶段国内外处理金属表面处理废水应用比较广泛的方法主要为化学法、生物法、生化结合法。金属表面处理废水中的氮多以硝态氮的形式存在，化学法可以很好地脱除水中的有毒有害物质及高磷，但无法实现对硝态氮很好的去除效果。传统的生物脱氮由于脱氮菌群生长较慢，容易随水流从系统中流失，因此难以维持生物反应器内较高的生物浓度，具有抗负荷冲击能力差、容积负荷率低等缺陷从而限制其大规模使用。
技术实现要素：
采用固定化技术包埋活性污泥或菌剂的技术能够克服传统脱氮的不足。包埋固定化技术能针对性的对有效菌群进行固定，能够可选择性地提高泥龄，保持有效菌种的活性，大大提高处理效率，降低处理费用。
本发明的目的在于提供一种包埋固定化微生物载体的制备方法，制得的包埋固定化微生物载体具有多孔隙结构，从而增强包埋固定化微生物载体的传质能力。
本发明的目的还在于提供一种包埋固定化微生物载体，具有较强的传质能力。
本发明的目的还在于提供一种污水处理方法，含氮化合物的脱除率极高，并且污水处理效率很高。
为实现以上目的，本发明首先提供一种包埋固定化微生物载体的制备方法，包括：
将聚乙烯醇与海藻酸钠加入水中，加热使聚乙烯醇与海藻酸钠充分溶解，得到第一凝胶溶液，将所述第一凝胶溶液冷却至20℃-40℃；
提供菌液与产气化合物溶液，所述菌液为含有菌体的水溶液，所述产气化合物为与氢离子反应能够产生气体的化合物；
将所述菌液、所述产气化合物溶液、所述第一凝胶溶液混合均匀，得到第二凝胶溶液；
提供交联剂，所述交联剂为含有氯化钙与硼酸的水溶液；
将所述第二凝胶溶液逐滴滴入所述交联剂中，得到包埋固定化微生物载体，所述包埋固定化微生物载体为具有多孔隙结构的凝胶小球。
可选的，所述第一凝胶溶液中，聚乙烯醇的质量百分比为10％-15％，海藻酸钠的质量百分比为1％-3％；
所述第二凝胶溶液中，所述菌体的质量百分比为15％-25％，所述产气化合物的质量百分比为0.3％-0.9％；
所述交联剂中，硼酸的质量百分比为3％-5％，氯化钙的质量百分比为2％-6％。
可选的，加热使聚乙烯醇与海藻酸钠充分溶解的方法为：将添加有聚乙烯醇与海藻酸钠的水加热至100℃-130℃，保持10分钟至50分钟；
采用搅拌的方式使所述菌液、所述产气化合物溶液、所述第一凝胶溶液混合均匀；
采用末端带有出液管的蠕动泵将所述第二凝胶溶液从所述交联剂的液面上方滴加至所述交联剂中；
将所述第二凝胶溶液滴入所述交联剂中后，静置15小时以上。
可选的，所述产气化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢氨中的一种或多种。
优选的，所述产气化合物为碳酸氢钠。
可选的，本发明的包埋固定化微生物载体的制备方法还包括：提供缓冲液，将所述包埋固定化微生物载体置于所述缓冲液中浸泡后，用水对所述包埋固定化微生物载体进行清洗。
可选的，将所述包埋固定化微生物载体置于所述缓冲液中浸泡30分钟至2小时；
所述缓冲液为磷酸二氢钾溶液，所述磷酸二氢钾溶液的浓度为0.03mol/l-0.07mol/l。
本发明还提供一种采用上述方法制备的包埋固定化微生物载体。
本发明还提供一种污水处理方法，包括：提供含有含氮化合物的污水与上述包埋固定化微生物载体，所述包埋固定化微生物载体中固定的微生物包含脱氮微生物，在所述污水中添加所述包埋固定化微生物载体，利用所述包埋固定化微生物载体对所述污水中的含氮化合物进行降解。
可选的，所述污水的温度为20-40℃；所述污水的ph值为7-9；所述包埋固定化微生物载体与所述污水的体积比为10％-30％；所述污水中的碳氮比为1-3。
本发明的有益效果：本发明的包埋固定化微生物载体的制备方法利用产气化合物溶液与交联剂中的硼酸反应生成气体，使制得的包埋固定化微生物载体具有多孔隙结构，从而增强包埋固定化微生物载体的传质能力。本发明的包埋固定化微生物载体具有多孔隙结构，因而具有较强的传质能力。本发明的污水处理方法采用上述具有多孔隙结构的包埋固定化微生物载体对污水中的含氮化合物进行降解，由于包埋固定化微生物载体具有较强的传质能力，因此含氮化合物的脱除率极高，并且污水处理效率很高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本发明的包埋固定化微生物载体的制备方法的流程图。
图2为碳酸氢钠浓度不同时本发明制得的包埋固定化微生物载体的传质性能比较图；
图3为本发明的包埋固定化微生物载体在不同碳氮比条件下对金属表面处理废水的硝态氮去除情况；
图4为本发明的包埋固定化微生物载体在不同碳氮比条件下对金属表面处理废水的氨氮去除情况；
图5为本发明的包埋固定化微生物载体在不同碳氮比条件下对金属表面处理废水的亚硝态氮去除情况；
图6为本发明的包埋固定化微生物载体在不同碳氮比条件下对金属表面处理废水的总氮去除情况；
图7为本发明的包埋固定化微生物载体在不同碳氮比条件下对金属表面处理废水的cod去除情况；
图8为本发明的包埋固定化微生物载体在不同填充率条件下对金属表面处理废水的硝态氮去除情况；
图9为本发明的包埋固定化微生物载体在不同填充率条件下对金属表面处理废水的氨氮去除情况；
图10为本发明的包埋固定化微生物载体在不同填充率条件下对金属表面处理废水的亚硝态氮去除情况；
图11为本发明的包埋固定化微生物载体在不同填充率条件下对金属表面处理废水的总氮去除情况；
图12为本发明的包埋固定化微生物载体在不同填充率条件下对金属表面处理废水的cod去除情况。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
请参阅图1，本发明首先提供一种包埋固定化微生物载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将聚乙烯醇(pva)与海藻酸钠(sa)加入水中，加热使聚乙烯醇与海藻酸钠充分溶解，得到第一凝胶溶液，将所述第一凝胶溶液冷却至20℃-40℃。
具体的，所述第一凝胶溶液中，聚乙烯醇的质量百分比为10％-15％，海藻酸钠的质量百分比为1％-3％。
优选的，所述步骤1中，所述水为去离子水。
优选的，所述步骤1中，将所述第一凝胶溶液冷却至30℃。
具体的，所述聚乙烯醇是指聚合度为1750±100、醇解度＞98％的聚乙烯醇。
具体的，所述步骤1中，加热使聚乙烯醇与海藻酸钠充分溶解的方法为：将添加有聚乙烯醇与海藻酸钠的水加热至100℃-130℃(优选为121℃)，保持10分钟至50分钟(优选为30分钟)。
步骤2、提供菌液与产气化合物溶液，所述菌液为含有菌体的水溶液，所述产气化合物为与氢离子反应能够产生气体的化合物；
将所述菌液、所述产气化合物溶液、所述第一凝胶溶液混合均匀，得到第二凝胶溶液。
具体的，当后续制备的包埋固定化微生物用于对污水中的含氮化合物进行脱除时，所述菌液中含有脱氮微生物。
可选的，所述步骤2采用搅拌的方式使所述菌液、所述产气化合物溶液、所述第一凝胶溶液混合均匀，搅拌转速为50-80rpm。
具体的，所述菌液的制备方法为：提供菌体培养物，将所述菌体培养物3000rad/min离心后，倒掉上清液，取底部菌体用蒸馏水重悬得到菌液。
在本发明的一实施例中，所述菌体培养物为从深圳市郎坤集团污水处理车间a/a/o处理工艺a池出口取出的活性污泥，所述活性污泥中含有丰富的脱氮微生物。
具体的，所述第二凝胶溶液中，所述菌体的质量百分比为15％-25％，所述产气化合物的质量百分比为0.3％-0.9％。
可选的，所述产气化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢氨中的一种或多种。
优选的，所述产气化合物为碳酸氢钠(fa)，这是因为碳酸氢钠的成本较低，来源广泛，产气能力强。
步骤3、提供交联剂，所述交联剂为含有氯化钙与硼酸的水溶液；将所述第二凝胶溶液逐滴滴入所述交联剂中，得到包埋固定化微生物载体，所述包埋固定化微生物载体为具有多孔隙结构的凝胶小球。
可选的，所述交联剂中，硼酸的质量百分比为3％-5％，氯化钙的质量百分比为2％-6％。
优选的，所述交联剂中，氯化钙与硼酸均处于饱和或者过饱和状态，这是因为在交联反应过程中以及产气反应过程中，氯化钙与硼酸均处于不断消耗的状态。
所述步骤3中，所述聚乙烯醇与海藻酸钠在氯化钙与硼酸的交联作用下发生交联聚合反应，形成网状结构，所述产气化合物在与硼酸发生反应生成气体(例如碳酸氢钠与硼酸反应生成二氧化碳气体)，所述气体能够在所述包埋固定化微生物载体的内部形成多孔隙结构，从而提升包埋固定化微生物载体的传质性能。
可选的，所述步骤3采用末端带有出液管的蠕动泵将所述第二凝胶溶液从所述交联剂的液面上方滴加至所述交联剂中。
可选的，所述出液管的末端管口的直径为1mm-10mm(例如5mm)，所述第二凝胶溶液从距所述交联剂液面10cm-20cm(例如15cm)高度处滴加至所述交联剂中。
可以理解的是，根据最终想要得到的包埋固定化微生物载体的粒径大小来决定所述蠕动泵的末端管口的直径大小，根据所述交联剂的液层的厚度来决定所述第二凝胶溶液滴下的位置高度，比如所述交联剂的液层较薄时，不能使所述第二凝胶溶液从太高的位置滴落。
具体的，所述步骤3中，将所述第二凝胶溶液滴入所述交联剂中后，静置15小时以上(优选15小时至25小时)，使交联反应进行彻底。
步骤4、提供缓冲液，将所述包埋固定化微生物载体置于所述缓冲液中浸泡后，用水对所述包埋固定化微生物载体进行反复清洗。
所述步骤4的作用在于去除所述包埋固定化微生物载体表面及内部残留的各种未反应的化合物。
优选的，所述步骤4中，将所述包埋固定化微生物载体置于所述缓冲液中浸泡30分钟至2小时。
可选的，所述缓冲液为磷酸二氢钾溶液，ph值在7左右，所述磷酸二氢钾溶液的浓度为0.03mol/l-0.07mol/l。
具体的，所述步骤4中，对所述包埋固定化微生物载体清洗用的水可以为自来水。
具体的，所述包埋固定化微生物载体的粒径为1mm-10mm(例如5mm)。
上述包埋固定化微生物载体的制备方法利用产气化合物溶液与交联剂中的硼酸反应生成气体，使制得的包埋固定化微生物载体具有多孔隙结构，从而增强包埋固定化微生物载体的传质能力，所述传质能力包括外界液体进出所述包埋固定化微生物载体的能力以及所述包埋固定化微生物载体内部的微生物的代谢产物向外排出的能力，例如脱氮微生物对污水中的硝态氮进行降解时会产生含氮气体，这些含氮气体如果不能及时的从所述包埋固定化微生物载体中排出，就会在所述包埋固定化微生物载体中蓄积，最终导致所述包埋固定化微生物载体爆炸，由于金属表面处理废水中硝态氮含量很高，因此采用本发明的包埋固定化微生物载体的制备方法制得的包埋固定化微生物载体尤其适用于对金属表面处理废水中的含氮化合物进行降解。
基于上述包埋固定化微生物载体的制备方法，本发明还提供一种采用上述方法制备的包埋固定化微生物载体。
值得一提的是，本发明的包埋固定化微生物载体由于具有多孔隙结构，因此具有很强的传质能力，不仅适用于污水处理领域，还能够用于生物发酵等领域，尤其适用于需要对产气菌进行固定化的领域。
基于上述包埋固定化微生物载体，本发明还提供一种污水处理方法，包括：提供含有含氮化合物的污水与上述包埋固定化微生物载体，所述包埋固定化微生物载体中固定的微生物包含脱氮微生物，在所述污水中添加所述包埋固定化微生物载体，利用所述包埋固定化微生物载体对所述污水中的含氮化合物进行降解。
可选的，所述污水的温度为20-40℃，优选为30℃。
可选的，所述污水的ph值为7-9，优选为7.5-8.5，更优选为7.5。
可选的，上述污水处理方法中，所述包埋固定化微生物载体与所述污水的体积比(即载体填充率)为10％-30％。
优选的，所述包埋固定化微生物载体与所述污水的体积比(即载体填充率)为20％，既能实现出水达标，又能节约成本，同时能实现较高的氮脱除率，具体请参见下述实施例3。
具体的，所述含氮化合物包括硝态氮、亚硝态氮、氨氮中的一种或多种。
可选的，所述污水包括金属表面处理废水、养殖废水、制药废水、石化废水、市政污水、景观水、食品废水、大豆蛋白废水中的一种或多种。
可选的，所述污水中的碳氮比为1-3，以满足微生物生长的需要。当所述污水原水中的碳源不足时，可以向所述污水中添加碳源以使所述污水中的碳氮比达到合适的比例。
可选的，所述碳源包括甲醇、葡萄糖、面粉、乙酸钠中的一种或多种。
优选的，所述污水中的碳氮比为2，既能节约成本，又能实现较高的氮脱除率，具体请参见下述实施例2。
优选的，上述污水处理方法的处理时间为15h(小时)，具体请参见下述实施例2与实施例3。
具体的，当所述包埋固定化微生物载体中固定的微生物为厌氧微生物时，所述污水处理过程还需要在缺氧环境下进行。
可选的，所述污水为金属表面处理废水，由于金属表面处理过程中通常采用硝酸对金属表面进行清洗，因此金属表面处理废水中硝态氮含量很高，通常情况下所述金属表面处理废水的硝态氮浓度为100-120mg/l。
优选的，所述金属表面处理废水的温度为20-40℃，优选为30℃，ph值为7-9，优选为7.5-8.5，更优选为7.5，以上条件有利于巴利阿里假单胞菌(pseudomonasbalearica)fx-1在金属表面处理废水中生长繁殖，从而加快对金属表面处理废水中的硝态氮化合物的降解。
实施例1
本发明对包埋固定化微生物载体的制备方法步骤2中采用的产气化合物溶液的浓度进行优化，具体步骤为：
步骤1)、针对上述包埋固定化微生物载体的制备方法进行4组实验，所述4组实验采用的交联剂中硼酸的浓度均为4％(饱和浓度)，所述4组实验的步骤2采用的产气化合物溶液均为碳酸氢钠溶液，区别之处在于：所述4组实验的步骤2中，所述第二凝胶溶液中碳酸氢钠的浓度分别为0％、0.3％、0.6％、0.9％，所述4组实验分别得到4种包埋固定化微生物载体；
步骤2)、对上述四组实验制得的包埋固定化微生物载体的传质性能进行考察，考察方法为：
取10ml尺寸基本一致的包埋固定化微生物载体放入盛有质量浓度2mg/l的亚甲基蓝溶液的取样瓶中，置于摇床中以恒定速度250r/min摇晃3h后得到吸附后溶液，在665nm波长下测定吸附后亚甲基蓝溶液的吸光度。由于吸附前亚甲基蓝溶液的吸光度相同，因此吸附后亚甲基蓝溶液的吸光度大小就反映了包埋固定化微生物载体的传质性能，吸光度越大，说明包埋固定化微生物载体吸收色素越少，传质性能越差。
表1样品评价表
上述第4组实验中，所述第二凝胶溶液中碳酸氢钠的浓度为0.9％，吸附后亚甲基蓝溶液的吸光度最小，说明包埋固定化微生物载体吸收的色素最多，传质性能最好，但是包埋固定化微生物载体成球不规则，有滋芽、大小不均。
第1组实验与第2组实验中，所述第二凝胶溶液中碳酸氢钠的浓度分别为0％与0.3％，吸附后亚甲基蓝溶液的吸光度较大，说明包埋固定化微生物载体吸收的色素较少，传质性能较差，并且包埋固定化微生物载体的机械强度与稳定性较差。
第3组实验中，所述第二凝胶溶液中碳酸氢钠的浓度为0.6％，吸附后溶液的吸光度较小，说明包埋固定化微生物载体吸收的色素较多，传质性能较好，并且包埋固定化微生物载体的机械强度与稳定性较好。
图2为第1组实验至第4组实验中包埋固定化微生物载体吸附亚甲基蓝后的剖视图，从图2中可以看出，第4组实验的包埋固定化微生物载体的传质性能最好，第3组实验的包埋固定化微生物载体的传质性能次之，第1组实验与第2组实验的包埋固定化微生物载体的传质性能最差，这与上述表1中的吸光度值的结果相符。
综合以上分析，从传质性能、机械强度、成球效果等指标来看，所述第二凝胶溶液中碳酸氢钠的浓度为0.6％时制得的包埋固定化微生物载体的综合性能最佳。
实施例2
本发明对污水处理方法中污水的碳氮比进行优化，具体步骤如下：
步骤1)、分别向编号为1、2、3、4、5、6的100ml测试瓶中加入20ml的包埋固定化微生物载体，再分别向每个测试瓶中加入硝态氮浓度为126.3mg/l的金属表面处理废水及无水乙酸钠(即碳源)至总体积为100ml，所述编号1(对照)、2、3、4、5、6的测试瓶中的碳氮比分别为0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0；
所述碳氮比为0的情况即为在金属表面处理废水中不添加碳源的情况，此时金属表面处理废水中碳源的量几乎为零。
步骤2)、将步骤1)中的测量瓶置于摇床中，于30℃下，200转/分钟培养，在0h、5h、10h、15h、20h处理时间点对金属表面处理废水中的硝态氮、亚硝态氮、氨氮、总氮以及化学需氧量(chemicaloxygendemand，cod)进行测量与计算处理，得到金属表面处理废水的硝态氮、总氮以及cod的去除率。具体结果详见表2、表3、表4、表5、表6以及图3、图4、图5、图6、图7。
表2不同碳氮比的硝态氮去除情况
如表2所示，在载体填充率为20％，碳氮比分别为0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0的条件下分别对0h、5h、10h、15h、20h处理时间点的硝态氮变化进行考察，结果表明，碳氮比越高，硝态氮浓度越低，硝态氮脱除速率越大。碳氮比为0、1.0、1.5时，处理15小时后的硝态氮浓度分别为：98.7mg/l、33.2mg/l、15.8mg/l。随着时间的延长，处理时间为20小时时，硝态氮继续降低到90.5mg/l、22.9mg/l、9.8mg/l，但变化不大，说明碳氮比不足。当碳氮比增加到2.0、2.5、3时，处理15小时后的硝态氮浓度分别为：0.6mg/l、0.4mg/l、0.2mg/l。随着处理时间的延长，处理时间为20小时时，硝态氮继续降低到0.5mg/l、0.3mg/l、0.1mg/l，但变化不大。从节约成本上考虑，碳氮比为2.0时，碳源浓度适宜，处理最佳时间为15h，此时处理后硝态氮脱除效率达到99.48％。上述表2的数据与图3的内容相对应。
表3不同碳氮比的氨氮去除情况
上述表3中，原水表示在金属表面处理废水中不添加碳源也不添加包埋固定化微生物载体的情况。
如表3所示，在载体填充率为20％，碳氮比分别为0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0的条件下分别对0h、5h、10h、15h、20h处理时间点的氨氮变化进行考察，结果表明，碳氮比越高，氨氮浓度越低，氨氮脱除速率越大。在最佳碳氮比为2.0时，整个处理过程中氨氮的浓度一直处理较低水平。上述表3的数据与图4的内容相对应。
表4不同碳氮比的亚硝态氮去除情况
上述表4中，原水表示在金属表面处理废水中不添加碳源也不添加包埋固定化微生物载体的情况。
如表4所示，在载体填充率为20％，碳氮比分别为0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0的条件下分别对0h、5h、10h、15h、20h处理时间点的亚硝态氮变化进行考察，结果表明，碳氮比越高，亚硝态氮浓度越低，亚硝态氮脱除速率越大。在处理15小时之前，受载体空间限制，亚硝态浓度有一定量的积累，但随着处理时间的延长，亚硝态氮逐渐降低。在最佳碳氮比为2.0时，处理时间为15h时，亚硝态氮的浓度为0.22mg/l。上述表4的数据与图5的内容相对应。
表5不同碳氮比的总氮去除情况
上述表5中，原水表示在金属表面处理废水中不添加碳源也不添加包埋固定化微生物载体的情况。
如表5所示，在载体填充率为20％，碳氮比分别为0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0的条件下分别对0h、5h、10h、15h、20h处理时间点的总氮变化进行考察，结果表明，碳氮比越高，总氮浓度越低，总氮脱除速率越大。碳氮比为0、1.0、1.5时，由于碳氮比不足，总氮浓度无法达标排放。当碳氮比增加到2.0、2.5、3.0时，处理10小时后的总氮浓度分别为：9.9mg/l、9.3mg/l、7.6mg/l。随着时间的延长，处理时间为15小时时，总氮继续降低到1.3mg/l、0.6mg/l、0.3mg/l。随着时间的延长，处理时间为20小时时，总氮浓度不再变化。从节约成本上考虑，碳氮比为2.0时，碳源浓度适宜，处理时间为15小时时，此时总氮脱除效率达到98.97％。上述表5的数据与图6的内容相对应。
表6不同碳氮比的cod去除情况
如表6所示，在载体填充率为20％，碳氮比分别为0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0的条件下分别对0h、5h、10h、15h、20h处理时间点的cod变化考察，结果表明，随着处理时间的增加，cod均呈现下降的趋势。其中，当碳氮比为0、1.0、1.5时，由于碳氮比不足，cod消耗的比较快。当碳氮比为2.0，处理时间为15小时时，cod为151.8mg/l，低于原水中的cod(209.6mg/l)。而碳氮比增加为2.5和3.0时，由于碳氮比较大，因此会有未消耗的碳源，增加出水cod。上述表6的数据与图7的内容相对应。
以上氮指标和cod处理结果表明，碳氮比选为2.0时，处理时间选择15h处理效果最佳。
实施例3
本发明对污水处理方法中污水的包埋固定化微生物载体的填充率(载体填充率)进行优化，步骤如下：
步骤1)、向编号为1、2、3、4、5、6的100ml测试瓶中分别加入0ml、10ml、15ml、20ml、25ml、30ml的包埋固定化微生物载体，再分别向每个测试瓶中加入硝态氮为126.3mg/l的金属表面处理废水及无水乙酸钠(即碳源)至总体积均为100ml，所述编号1(对照)、2、3、4、5、6的测试瓶中的载体填充率分别为0％、10％、15％、20％、25％、30％，所述编号1、2、3、4、5、6的测试瓶中的碳氮比均为2.0；
步骤2)、将步骤1)中的测量瓶置于摇床中，于30℃下，200转/分钟培养，于0h、5h、10h、15h时间点对金属表面处理废水中的硝态氮、亚硝态氮、氨氮、总氮以及cod进行测量与计算处理，得到金属表面处理废水的硝态氮、氨氮、亚硝态氮、总氮及cod的去除率。结果详见表7、表8、表9、表10、表11以及图8、图9、图10、图11、图12。
表7不同填充率的硝态氮去除情况
如表7所示，在碳氮比均为2，填充率分别为0、10％、15％、20％、25％、30％的条件下分别对处理时间0h、5h、10h、15h、20h的硝态氮变化进行考察，结果表明，碳氮比越高，硝态氮浓度越低，硝态氮脱除速率越大。填充率为0、10％、15％时，处理15小时后的硝态氮浓度分别为140.2mg/l、33.4mg/l、18.7mg/l。随着时间的延长，处理时间为20小时时，硝态氮变化不大，说明填充率不足。当填充率增加到0％、25％、30％时，处理15小时后的硝态氮浓度分别为5.4mg/l、5.7mg/l、5.0mg/l。随着时间的延长，处理时间为20小时时，硝态氮变化不大。从出水达标以及节约成本上考虑，填充率为20％时比较合适，此时硝态氮脱除效率达到96.34％。上述表7的数据与图8的内容相对应。
表8不同填充率的氨氮去除情况
如表8所示，在碳氮比分别为2，填充率分别为0、10％、15％、20％、25％、30％的条件下分别对0h、5h、10h、15h、20h的氨氮变化进行考察，结果表明，氨氮在整个处理过程中都处于较低状态。在填充率为20％时，整个处理过程中氨氮的浓度一直处理较低水平。上述表8的数据与图9的内容相对应。
表9不同填充率的亚硝态氮去除情况
如表9所示，在碳氮比分别为2，填充率分别为0、10％、15％、20％、25％、30％的条件下分别对0h、5h、10h、15h、20h的亚硝态氮变化进行考察，结果表明，在整个处理过程中，亚硝态氮的浓度都保持较低水平。上述表9的数据与图10的内容相对应。
表10不同填充率的总氮去除情况
如表10所示，在碳氮比分别为2，填充率分别为0、10％、15％、20％、25％、30％的条件下分别对0h、5h、10h、15h、20h的总氮变化进行考察，结果表明，碳氮比越高，总氮浓度越低，总氮脱除速率越大。填充率为0、10％、15％时，处理15小时后的硝态氮浓度分别为141.3mg/l、34.4mg/l、20.2mg/l。随着时间的延长，处理时间为20小时时，总氮变化不大，说明填充率不足。当填充率增加到20％、25％、30％时。处理15小时后的硝态氮浓度分别为6.5mg/l、6.3mg/l、5.8mg/l。随着时间的延长，处理时间为20小时时，总氮变化不大。从出水达标以及节约成本上考虑，填充率为20％，处理时间为15h比较合适，此时总氮脱除效率达到95.65％。上述表10的数据与图11的内容相对应。
表11不同填充率的cod去除情况
如表11所示，在碳氮比分别为2，填充率分别为0、10％、15％、20％、25％、30％的条件下分别对0h、5h、10h、15h、20h的总氮变化进行考察，结果表明，随着处理时间的增加，cod均呈现下降的趋势。其中，当填充率为0、10％、15％时，由于填充率不足，总氮指标降解速率较小，因此cod消耗的较少。当填充率为20％、25％、30％时，随着处理时间的延长，cod逐渐降低，处理时间为15小时时，分别为121.9mg/l、120.4mg/l、112.9mg/l均低于原水中的cod(188.2mg/l)。随着处理时间的延长，cod变化不大。上述表11的数据与图12的内容相对应。
以上氮指标和cod处理结果表明，填充率选为20％，处理时间选择15h处理效果最佳。
具体的，上述实施例2与实施例3采用的包埋固定化微生物载体均为上述实施例1中第二凝胶溶液中碳酸氢钠的浓度为0.6％时制得的包埋固定化微生物载体。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。