本发明涉及一种天然胶乳复合保存剂的制备方法，属于天然橡胶加工
技术领域：
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背景技术：
天然胶乳中的糖类等有机质易被细菌利用，胶乳流出胶树后很快发生腐败变质，不利于贮存、运输、加工和制品质量控制，加入胶乳保存剂，把握好源头的质量，就把握了天然橡胶加工的关键。鲜胶乳保存效果的好坏，对固体生胶的质量有很大影响。保存效果差的鲜胶乳，细菌代谢产生一定量的co2，若在凝固前未及时排除，生胶片则会存在气泡，导致致密性差，同时由于非橡胶组分变化，胶料的加工性能和制品质量都会改变。鲜胶乳的良好保存也是制备高品质浓缩胶乳的基础，若采用合适的保存剂，胶乳凝粒少、粘度低，降低了离心机和澄清池的清洗难度，延长了离心机的运转时间，提高了生产效率。此外，采用保存效果较好的鲜胶乳离心，提高了浓缩胶乳的品质，降低了补氨的量与频率，节省了生产成本。随着天然橡胶工业的发展，天然胶乳新型保存剂的寻找与研究应运而生。无论是保存鲜胶乳还是浓缩胶乳，人们试图寻找这样一种保存剂：它具有良好的保存效果，能杀死细菌并抑制酶的活动，ph值高于7且能螯合金属离子，并且能提高胶乳的稳定性；毒性低、操作方便；货源充足，价格适中，且对制胶、制品工艺无不良影响。但这种近乎理想的保存剂很难发现，为获得良好的保存效果或进行长期保存，长期以来新型保存剂的研究一直是胶乳工业界的热点之一。生产上普遍采用nh3保存鲜胶乳，nh3+tt/zno保存浓缩胶乳，但由于nh3具有一定的刺激性、挥发性，易对收胶站、工厂的空气造成严重污染。过量的nh3也会对天然胶乳有不利影响，贮存过程中乳清组分逐渐水解和分裂，氧化锌稳定度降低，增大凝固用酸量，提高制胶成本，加剧腐蚀贮存设备或运输浓缩胶乳的管道，带来安全隐患。此外，tt/zno使用不便，需经过长时间球磨后才能使用；tt在制品生产过程中可能产生亚硝胺，有一定致癌性；zno过量也将降低浓缩胶乳的机械稳定度，并对硫化过程有影响。随着人们环保意识的增强，研发绿色、环保的新型保存剂替代nh3和nh3+tt/zno保存天然胶乳一直是国内外胶乳加工领域的研究重点之一。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有保存剂严重污染环境，对胶乳稳定性有影响的问题，提供了一种天然胶乳复合保存剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）取琥珀酸酐加乙醇溶液中搅拌溶解，再加入盐酸、过氧化氢，搅拌均匀后添加壳聚糖，在40～45℃下反应1～2h，过滤醇洗后干燥，得n-琥珀酰壳聚糖；（2）取n-琥珀酰壳聚糖，加入质量分数为2%醋酸溶液中搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入竹醋液，搅拌均匀后滴加戊二醛溶液，搅拌交联5～6h，得凝胶液；（3）将凝胶液冷却后过滤得滤饼，将滤饼水洗干燥后置于研钵中研磨，得天然胶乳复合保存剂。步骤（1）所述乙醇溶液的质量分数为80%，用量为琥珀酸酐质量的50～100倍。步骤（1）所述盐酸质量分数为10%，用量为琥珀酸酐质量的2～5倍，所述过氧化氢用量为琥珀酸酐质量的1～2倍。步骤（1）所述壳聚糖与琥珀酸酐的质量比为1：1。步骤（2）所述物料重量份为1～2份n-琥珀酰壳聚糖，100～200份质量分数为2%醋酸溶液，10～20份固含量为30%竹醋液，10～20份质量分数为0.6%戊二醛溶液。步骤（2）所述交联过程为在50～60℃下以200～300r/min搅拌交联5～6h。步骤（3）所述研磨粒径为过200目筛。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明利用壳聚糖分子有活泼的羟基和氨基，具有较强的化学反应能力，易发生水解、烷基化、酰基化、羟基化、接枝、季铵盐化等反应，通过过氧化氢氧化剂降解壳聚糖，再接枝琥珀酸酐，制备高效抑菌性能的n-琥珀酰壳聚糖，增加降解后的壳聚糖分子与水接触的表面积和活性氨基基团，提高壳聚糖的溶解度，同时复配少量的竹醋液作为浓缩天然胶乳的保存体系，该新型保存体系具有不含氨、不挥发、无刺激的特点，可稳定保存离心浓缩天然胶乳达6个月以上，且硫化胶膜的综合性能优异；（2）本发明利用壳聚糖氨基上的氢原子与电负性大得多的氮原子结合，共用电子对强烈地偏向氮的一方，使氢原子成为了带正电荷、几乎暴露的质子，当带负电荷的蛋白质离子靠近时，便于蛋白质上的氧原子形成氢键，吸附天然胶乳中的蛋白质，避免或减少蛋白质腐败造成的污染。具体实施方式取10～15g琥珀酸酐，加入750～1000g质量分数为80%乙醇溶液中，以300～400r/min搅拌至琥珀酸酐完全溶解，再加入30～50g质量分数为10%盐酸，15～30g过氧化氢，以500～600r/min搅拌12～15min后，添加10～15g壳聚糖，并在40～45℃恒温水浴下反应1～2h，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣3～5次，再将滤渣转入干燥箱中，在75～85℃下干燥至恒重，得n-琥珀酰壳聚糖，取1～2gn-琥珀酰壳聚糖，加入100～200g质量分数为2%醋酸溶液中，以300～400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入10～20g固含量为30%竹醋液，继续搅拌20～30min后以1～2g/min滴加10～20g质量分数为0.6%戊二醛溶液，在50～60℃下以200～300r/min搅拌交联5～6h，冷却至室温后过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将滤饼置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再置于研钵中研磨，过200目筛，得天然胶乳复合保存剂。取10g琥珀酸酐，加入750g质量分数为80%乙醇溶液中，以300r/min搅拌至琥珀酸酐完全溶解，再加入30g质量分数为10%盐酸，15g过氧化氢，以500r/min搅拌12min后，添加10g壳聚糖，并在40℃恒温水浴下反应1h，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣3次，再将滤渣转入干燥箱中，在75℃下干燥至恒重，得n-琥珀酰壳聚糖，取1gn-琥珀酰壳聚糖，加入100g质量分数为2%醋酸溶液中，以300r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入10g固含量为30%竹醋液，继续搅拌20min后以1g/min滴加10g质量分数为0.6%戊二醛溶液，在50℃下以200r/min搅拌交联5h，冷却至室温后过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将滤饼置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，再置于研钵中研磨，过200目筛，得天然胶乳复合保存剂。取12g琥珀酸酐，加入875g质量分数为80%乙醇溶液中，以350r/min搅拌至琥珀酸酐完全溶解，再加入40g质量分数为10%盐酸，25g过氧化氢，以550r/min搅拌13min后，添加12g壳聚糖，并在42℃恒温水浴下反应1h，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣4次，再将滤渣转入干燥箱中，在80℃下干燥至恒重，得n-琥珀酰壳聚糖，取1gn-琥珀酰壳聚糖，加入150g质量分数为2%醋酸溶液中，以350r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入15g固含量为30%竹醋液，继续搅拌25min后以1g/min滴加15g质量分数为0.6%戊二醛溶液，在55℃下以250r/min搅拌交联5h，冷却至室温后过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将滤饼置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，再置于研钵中研磨，过200目筛，得天然胶乳复合保存剂。取15g琥珀酸酐，加入1000g质量分数为80%乙醇溶液中，以400r/min搅拌至琥珀酸酐完全溶解，再加入50g质量分数为10%盐酸，30g过氧化氢，以600r/min搅拌15min后，添加15g壳聚糖，并在45℃恒温水浴下反应2h，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣5次，再将滤渣转入干燥箱中，在85℃下干燥至恒重，得n-琥珀酰壳聚糖，取2gn-琥珀酰壳聚糖，加入200g质量分数为2%醋酸溶液中，以400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入20g固含量为30%竹醋液，继续搅拌30min后以2g/min滴加20g质量分数为0.6%戊二醛溶液，在60℃下以300r/min搅拌交联6h，冷却至室温后过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将滤饼置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，再置于研钵中研磨，过200目筛，得天然胶乳复合保存剂。对照例：东莞某公司生产的天然胶乳复合保存剂。将实例及对照例的天然胶乳复合保存剂保存效果进行检测，具体检测如下：机械稳定度：按照gb/t8301-2008测定方法。粘度：按照gb/t14797.2-2008测定方法。ph：参照gb/t18012-2008的测定方法。菌落总数：参照gb/t4789.2-2010的测试方法。具体检测结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实例1实例2实例3对照例机械稳定度/s650650669360粘度/mpa·s20212343ph9.79.89.95.3菌落总数/cfu/ml1.51.61.78.3由表1可知，本发明制备的天然胶乳复合保存剂具有良好的保存效果。当前第1页12