本发明涉及一种高强度石墨烯/氧化石墨烯膜及其生产方法和设备。
背景技术
细菌纤维素是由一定数量、直径3～4纳米微纤组成的丝状纤维束，并由于细菌的无规高速活动而形成相互交织的超精细网状结构。这种结构使得细菌纤维素具有独特的理化性质和机械性能：(1)高结晶度、高聚合度和非常一致的分子取向，并且以单一纤维形式存在，不含植物纤维素普遍含有的木质素、果胶和半纤维素，纯度极高；(2)纤维直径在0.01μm～0.1μm之间，抗拉强度高，扬氏模量高达15gpa；(3)具有完全的生物可降解性，是环境友好产品。
石墨烯，一种碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，2004年由英国科学家制备，是目前世界上最薄的材料，仅有一个碳原子厚(约0.335nm)，具有优异的力学、光学、电学、热学等方面的性能：强度达到130gpa,是钢的100多倍；热导率可达5000w/m.k，是金刚石的3倍，银的11倍；透光率更是高达97％；比表面积高达2600m2/g。正是拥有如此多的高性能，使得石墨烯材料迅速成为全球的研究开发热点。
如何利用石墨烯的特点，制备高性能的复合材料是目前石墨烯应用研究领域的一个重大课题。由于石墨烯材料的纳米特性，如何解决其宜聚集、难分散的工程瓶颈，简单、快速、环保地制备石墨烯/氧化石墨烯复合材料也就成为了科技及工程界关注的问题。
申请号为201210467720x、2012104676847、201210393060.5的专利公开的技术是将石墨烯分散液与细菌纤维素培养基混合后原位培养，目的是在让石墨烯与细菌纤维素在生长过程中复合，但由于细菌纤维素只能在培养基的气液界面合成，因此悬浮在溶液的石墨烯无法均匀地分布在整个细菌纤维素膜中，含量很低，将直接影响复合材料中石墨烯材料所带来的性能。
申请号201110063663.4、201210450071.2、201410281620.7的专利公开的技术(1)是将单独培养的细菌纤维素膜浸泡在石墨烯/氧化石墨烯的分散液中来制备复合材料。由于细菌纤维素膜的孔径只有几十纳米，而石墨烯/氧化石墨烯尽管在径向的尺寸很小(几到几十纳米)，但横向尺寸有几微米，因此，单靠浸泡，即使通过超声分散，也不可能使石墨烯/氧化石墨烯粒子均匀分散至细菌纤维素膜内部，因此，复合材料的中石墨烯/氧化石墨烯的含量很低，必将导致其依赖于石墨烯材料的性能(如导电导热等)的大幅度下降；(2)是将细菌纤维素膜用粉碎机粉碎后制备的浆液与石墨烯或氧化石墨烯分散液均匀混合，过滤，干燥后成膜。该方法由于已经破坏了细菌纤维素独特的网络状结构，因此，形成的膜强度大大下降。
申请号201410021028.3、201410457118.7专利公开的技术是将石墨烯或氧化石墨烯分散液加入到细菌纤维素培养基中，搅拌培养，从而实现在细菌纤维素生长过程中将石墨烯/氧化石墨烯包裹在内的目的。由于合成细菌纤维素的细菌的生长特点，该种动态方法形成的细菌纤维素是一种近似球状的结构，无法形成平面、连续的膜状材料，因此，会大大降低复合材料的强度和导电导热等性能。
美国专利us005955326a(申请日1999年9月1日)、中国专利200520078997.9(申请日2005年7月1日)都公开了一种采用旋转式结构生产细菌纤维素的方法和设备，这两个专利技术都将生长细菌纤维素的转盘的一半面积始终浸没在培养基中。由于细菌纤维素只能生长在气液界面，因此，运用该设备生产时，理论上只有一半左右的时间内处于细菌纤维素的生长状态，造成生产周期大大延长，同时，培养基的装液量也大大增加，会造成培养基原料的浪费并增加废水处理负荷，从而增加生产成本。
技术实现要素：
针对上述公开的现有技术的不足，本发明的一个目的提供了一种高强度石墨烯/氧化石墨烯膜。
本发明石墨烯/氧化石墨烯膜主要由细菌纤维素膜(作为载体)以及石墨烯或氧化石墨烯微粒构成，其中细菌纤维素膜具有连续纳米纤维网状结构，石墨烯或氧化石墨烯微粒均匀分布于细菌纤维素膜的网孔及纳米纤维表面。
石墨烯或氧化石墨烯与细菌纤维素的质量比为0.1:1～2:1(干物质比)。
本发明的另一个目的是提供上述高强度(氧化)石墨烯/细菌纤维素复合膜的生产方法。
将石墨烯或氧化石墨烯分散液与细菌纤维素的常规培养基均匀混合，在特殊设计的发酵罐内灭菌后接入菌种发酵，具体是：
步骤(1)、在发酵罐的旋转支架上安装好细菌附着材料；
所述的细菌附着材料为棉布、化纤布、化纤毡、硅胶或其它具有一定比表面积和液体吸附功能的材料；
步骤(2)、在发酵罐的培养基储存区中，将石墨烯或氧化石墨烯分散液与细菌纤维素的常规培养基混匀，灭菌后降至发酵温度，接入菌种；然后将其运送至位于发酵罐内喷雾系统，通过喷雾系统将上述含石墨烯/氧化石墨烯的培养基均匀地喷洒在旋转运行的旋转支架上；
所述的石墨烯/氧化石墨烯在含石墨烯/氧化石墨烯的培养基中的含量为0.01～2﹪w/v；
所述的菌种为醋酸杆菌属、八叠球菌属、根瘤菌属、产碱菌属、固氮菌属、假单胞菌属和气杆菌属中的一种或几种；
步骤(3)、待发酵完毕后，将生长在旋转盘上的石墨烯/氧化石墨烯细菌纤维素膜取下；
进一步地，旋转盘的旋转速率为6～15rpm；
步骤(4)、将取下的石墨烯/氧化石墨烯-细菌纤维素膜用常规碱液升温灭菌，水清洗后将膜甩干，模压，干燥后即可得到具有极高强度的石墨烯/氧化石墨烯膜。
本发明的又一个目的是提供上述生产方法所使用的发酵罐设备。
本发明发酵罐为一密闭的容器，包括主发酵区、培养基储存区；主发酵区安装有转轴，转轴上贯穿有若干的旋转支架(旋转支架也可设计成以转轴为中心的圆柱形或螺旋形，也可在旋转支架间加装管状物，以生成管状膜)，该支架表面覆盖细菌附着材料；培养基储存区置于主发酵区下方，用于收集多余循环利用的培养基；培养基储存区的出料口通过输送管道接置于主发酵区内的喷雾系统，喷雾系统将培养基雾化，喷洒在旋转支架细菌附着材料上；其中输送管道上设有输送泵，使得培养基从培养基储存器输送至主发酵区；
进一步地，细菌附着材料设置在旋转支架的单面或双面；
进一步地，所述的喷雾系统包括一组或多组喷雾器，喷雾器可安装在主发酵区顶部，也可安装在主发酵区的其他任何地方；
进一步地，所述的发酵罐内流动的空气为无菌空气；
进一步地，所述的发酵罐的主发酵区可以是单独的，也可以是两个以上并联安装的，且两个以上主发酵区可以共用一个培养基储存区。
本发明的有益效果是：
本发明石墨烯/氧化石墨烯膜主要由细菌纤维素膜以及石墨烯或氧化石墨烯微粒构成，保持了细菌纤维素膜所具有的连续纳米纤维网状结构，同时又将石墨烯或氧化石墨烯微粒均匀分布于网状结构的网孔及纳米纤维的表面，可以充分发挥细菌纤维素的高强度特点，又能充分展现石墨烯或氧化石墨烯的性能。
本发明制备得到的石墨烯/氧化石墨烯膜根据不同的石墨烯(氧化石墨烯)含量而不同，导热系数为50～800w/m.k。
本发明的方法使得附着在旋转圆盘材料上的细菌在整个发酵周期内都处于良好的气液界面，细菌纤维素在上面均匀生长的同时将石墨烯/氧化石墨烯均匀地包裹在细菌纤维素膜内。
依据本发明的方法和设备生产的石墨烯/氧化石墨烯膜，具有强度高、石墨烯/氧化石墨烯分布均匀的特点，可以应用于导热、导电膜、过滤膜、电池隔膜等领域。
另外采用石墨替换石墨烯或氧化石墨烯，作为复合膜原材料，同样有期望制备得到高强度的复合导热膜。
附图说明
图1为本发明发酵罐设备的横向结构剖视图；
图2为本发明发酵罐设备的纵向结构剖视图；
图中标记：1为主发酵区，1-1为转轴，1-2为旋转支架，1-3为喷雾器，2为培养基储存区，3为出料口，4为输送泵，5为进料口。
具体实施方式
下面结合比较例和实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述，但本发明并不局限于实施例所展示的配比和方法，任何基于这些实施例的所展示的材料组合和方法的一般技术人员可轻易联想到的变化，都属于本发明保护范围。
如图1、2所示，特制的发酵罐为一密闭的容器，内设有上下设置的主发酵区1、培养基储存区2；主发酵区1为横向设置的柱状容器，中心水平设有转轴1-1，该转轴1-1上贯穿有若干平行设置的圆盘状旋转支架1-2，该支架表面覆盖细菌附着材料，同时该柱状容器内顶部设有多组喷雾器1-3，用于喷洒液体培养基；培养基储存区2用于收集多余且可循环利用的液体培养基，该培养基储存区的出料口3通过输送管道与各喷雾器的液体进口连通；输送管道上设有输送泵4，使得液体培养基从培养基储存器输送至各喷雾器；
培养基储存区2设有进料口5，用于加料。
本实施例旋转支架采用圆盘状，也可以采用多边形结构。
比较例1：按常规细菌纤维素的配方配制培养基，灭菌后接入木醋杆菌，静态托盘培养8天。将细菌纤维素膜用0.1m的氢氧化钠溶液80度煮30分钟，用离心机甩干，用清水煮30分钟，直至膜的ph呈中性，甩干，测得其干重为1％，强度为246mpa。
比较例2：将比较例1制备的细菌纤维素膜完全浸没在外购的含石墨烯1％w/v的分散液中，用超声波分散4小时，取出后用去离子水清洗，将膜剖开后可观察到膜的表面只有很薄(不到1微米)的一层含有石墨烯。
比较例3：将比较例1中制备的细菌纤维素膜用超级粉碎机粉碎，制成浆料，与同样体积含0.2％w/v氧化石墨烯的分散液混合均匀，真空抽滤该混合液，将制得的氧化石墨烯膜在80℃下干燥至恒重，检测其拉伸强度只有8mpa。
实施例1：在常规细菌纤维素的生产配方中加入含2.5％石墨烯的分散液，配制成复合培养基20l，使培养基中石墨烯的含量为0.01％w/v。先将如附图所示的发酵罐进行空消，然后将上述复合培养基放入发酵罐培养基储存区。蒸汽空消灭菌，用无菌空气保压，接入冷却水降温，待培养基降至发酵温度后，接入醋酸杆菌，接种量8％。开动上部和下部区域的搅拌器、循环泵，使圆盘转速保持在6rpm，期间用无菌空气维持发酵罐的正压在0.05-0.1mpa，根据发酵情况调节风量，保持发酵温度，连续培养8天。发酵完毕后，排出培养基废液，打开发酵罐，收集膜。用0.1m的氢氧化钠溶液煮沸30分钟处理所得的复合膜材料，甩干后用清水多次煮沸、清洗至ph中性，将膜铺平，80℃干燥后即得到细菌纤维素/石墨烯复合膜，测得膜的拉伸强度为281mpa，导热系数52w/m.k。
实施例2：在常规细菌纤维素的生产配方中加入含2.5％氧化石墨烯的分散液，配制成复合培养基20l，使培养基中氧化石墨烯的含量为2％w/v。先将如附图所示的发酵罐进行空消，然后将上述复合培养基放入发酵罐培养基储存区。蒸汽空消灭菌，用无菌空气保压，接入冷却水降温，待培养基降至发酵温度后，接入八叠球菌，接种量10％。开动上部和下部区域的搅拌器、循环泵，使圆盘转速保持在15rpm，期间用无菌空气维持发酵罐的正压在0.05-0.1mpa，根据发酵情况调节风量，保持发酵温度，连续培养8天。发酵完毕后，排出培养基废液，打开发酵罐，收集膜。用0.1m的氢氧化钠溶液煮沸30分钟处理所得的复合膜材料，甩干后用清水多次煮沸、清洗至ph中性，将膜铺平，80℃干燥后即得到细菌纤维素/氧化石墨烯复合膜，测得膜的拉伸强度为323mpa，导热系数289w/m.k。
实施例3：在常规细菌纤维素的生产配方中加入含2.5％氧化石墨烯的分散液，配制成复合培养基20l，使培养基中石墨烯的含量为2％w/v。先将如附图所示的发酵罐进行空消，然后将上述复合培养基放入发酵罐培养基储存区。蒸汽空消灭菌，用无菌空气保压，接入冷却水降温，待培养基降至发酵温度后，接入根瘤菌，接种量10％。开动上部和下部区域的搅拌器、循环泵，使圆盘转速保持在15rpm，期间用无菌空气维持发酵罐的正压在0.05-0.1mpa，根据发酵情况调节风量，保持发酵温度，连续培养8天。发酵完毕后，排出培养基废液，打开发酵罐，收集膜。用0.1m的氢氧化钠溶液煮沸30分钟处理所得的复合膜材料，甩干后用清水多次煮沸、清洗至ph中性，将膜铺平，80℃干燥后即得到细菌纤维素/石墨烯复合膜，测得膜的拉伸强度为310mpa，导热系数78w/m.k。
实施例4：在常规细菌纤维素的生产配方中加入含2.5％氧化石墨烯的分散液，配制成复合培养基20l，使培养基中氧化石墨烯的含量为2％w/v。先将如附图所示的发酵罐进行空消，然后将上述复合培养基放入发酵罐培养基储存区。蒸汽空消灭菌，用无菌空气保压，接入冷却水降温，待培养基降至发酵温度后，接入产碱菌，接种量10％。开动上部和下部区域的搅拌器、循环泵，使圆盘转速保持在15rpm，期间用无菌空气维持发酵罐的正压在0.05-0.1mpa，根据发酵情况调节风量，保持发酵温度，连续培养8天。发酵完毕后，排出培养基废液，打开发酵罐，收集膜。用0.1m的氢氧化钠溶液煮沸30分钟处理所得的复合膜材料，甩干后用清水多次煮沸、清洗至ph中性，将膜铺平，80℃干燥后即得到细菌纤维素/氧化石墨烯复合膜，测得膜的拉伸强度为267mpa，导热系数124w/m.k。
实施例5：在常规细菌纤维素的生产配方中加入含2.5％石墨烯的分散液，配制成复合培养基20l，使培养基中石墨烯的含量为2％w/v。先将如附图所示的发酵罐进行空消，然后将上述复合培养基放入发酵罐培养基储存区。蒸汽空消灭菌，用无菌空气保压，接入冷却水降温，待培养基降至发酵温度后，接入固氮菌，接种量10％。开动上部和下部区域的搅拌器、循环泵，使圆盘转速保持在15rpm，期间用无菌空气维持发酵罐的正压在0.05-0.1mpa，根据发酵情况调节风量，保持发酵温度，连续培养8天。发酵完毕后，排出培养基废液，打开发酵罐，收集膜。用0.1m的氢氧化钠溶液煮沸30分钟处理所得的复合膜材料，甩干后用清水多次煮沸、清洗至ph中性，将膜铺平，80℃干燥后即得到细菌纤维素/石墨烯复合膜，测得膜的拉伸强度为468mpa，导热系数790w/m.k。
实施例6：在常规细菌纤维素的生产配方中加入含2.5％氧化石墨烯的分散液，配制成复合培养基20l，使培养基中氧化石墨烯的含量为0.1％w/v。先将如附图所示的发酵罐进行空消，然后将上述复合培养基放入发酵罐培养基储存区。蒸汽空消灭菌，用无菌空气保压，接入冷却水降温，待培养基降至发酵温度后，接入假单胞菌，接种量8％。开动上部和下5部区域的搅拌器、循环泵，使圆盘转速保持在8rpm，期间用无菌空气维持发酵罐的正压在0.05-0.1mpa，根据发酵情况调节风量，保持发酵温度，连续培养8天。发酵完毕后，排出培养基废液，打开发酵罐，收集膜。用0.1m的氢氧化钠溶液煮沸30分钟处理所得的复合膜材料，甩干后用清水多次煮沸、清洗至ph中性，将膜铺平，80℃干燥后即得到细菌纤维素/氧化石墨烯复合膜，测得膜的拉伸强度为132mpa，导热系数65w/m.k。
实施例7：在常规细菌纤维素的生产配方中加入含2.5％氧化石墨烯的分散液，配制成复合培养基20l，使培养基中氧化石墨烯的含量为1.5％w/v。先将如附图所示的发酵罐进行空消，然后将上述复合培养基放入发酵罐培养基储存区。蒸汽空消灭菌，用无菌空气保压，接入冷却水降温，待培养基降至发酵温度后，接入气杆菌，接种量10％。开动上部和下部区域的搅拌器、循环泵，使圆盘转速保持在12rpm，期间用无菌空气维持发酵罐的正压在0.05-0.1mpa，根据发酵情况调节风量，保持发酵温度，连续培养8天。发酵完毕后，排出培养基废液，打开发酵罐，收集膜。用0.1m的氢氧化钠溶液煮沸30分钟处理所得的复合膜材料，甩干后用清水多次煮沸、清洗至ph中性，将膜铺平，80℃干燥后即得到细菌纤维素/氧化石墨烯复合膜，测得膜的拉伸强度为350mpa，导热系数520w/m.k。
实施例8：在常规细菌纤维素的生产配方中加入含2.5％氧化石墨烯的分散液，配制成复合培养基20l，使培养基中石墨烯的含量为1％w/v。先将如附图所示的发酵罐进行空消，然后将上述复合培养基放入发酵罐培养基储存区。蒸汽空消灭菌，用无菌空气保压，接入冷却水降温，待培养基降至发酵温度后，接入醋酸杆菌、气杆菌，接种量各5％。开动上部和下部区域的搅拌器、循环泵，使圆盘转速保持在10rpm，期间用无菌空气维持发酵罐的正压在0.05-0.1mpa，根据发酵情况调节风量，保持发酵温度，连续培养8天。发酵完毕后，排出培养基废液，打开发酵罐，收集膜。用0.1m的氢氧化钠溶液煮沸30分钟处理所得的复合膜材料，甩干后用清水多次煮沸、清洗至ph中性，将膜铺平，80℃干燥后即得到细菌纤维素/石墨烯复合膜，测得膜的拉伸强度为421mpa，导热系数540w/m.k。