本发明涉及无卤阻燃tpe的技术领域，具体涉及一种基于二烷基二硫代次磷酸盐的tpe用复配无卤阻燃体系及其应用。
背景技术
基于sebs的热塑性弹性体(tpe)，其基本组成包括sebs、白油及热塑性树脂等，是一类具有通用塑料加工性能，但产品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。sebs分子结构中的双键被饱和，因此具有耐老化的特性；组成中不含卤素，它安全无毒、稳定性好、质地柔软、外观漂亮、手感舒适、回弹性能好和很强的防湿滑性；热塑性弹性体也不同于普通橡胶，橡胶交联后不能被回收利用，而热塑性弹性体具有可回收性，因此具有环保的特点；此外基于sebs的tpe还具有很高的电绝缘性。基于这些特点，tpe材料可通过与常规热塑性材料类似的加工方法如注塑、挤出等加工方式，制备各种tpe弹性体制品。
tpe作为一种高分子复合材料，在某些特殊的应用领域，要求材料具有良好的阻燃性，比如应用在电线电缆、电器等领域。从tpe的组成看，其组成成分都是一些易燃组分。因此，要达到应用领域需要的阻燃要求，通常通过向其中添加阻燃剂来实现。一直以来tpe的阻燃体系主要是溴系阻燃剂，以及协同三氧化二锑。大量的研究表明，添加有溴系阻燃剂的绝缘材料在燃烧时会产生浓烟和有害物质，会引起人体窒息。因此，为tpe开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，这也成为阻燃剂领域的发展方向。
目前，应用于tpe材料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是高聚合度聚磷酸铵体系(app)。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80％，由于无机氢氧化物阻燃剂与基体树脂并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。对于高聚合度聚磷酸铵(app)阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但app由于其表面亲水特性，与基体材料仍然不相容，因此app体系阻燃的tpe材料的力学强度仍然很低，更为致命的是，由于铵离子的存在，app容易吸潮，一段时间后tpe制品表面有水珠存在，将大大降低材料的绝缘性能，会带来安全隐患，其次app体系与基体材料的不相容，从材料内部向表面迁移明显，随着时间推移，内部阻燃剂的含量将降低，材料的阻燃性能就会下降甚至消失。
总的来说，目前应用于tpe材料的阻燃体系存在的主要缺陷是：阻燃性差、易迁移、易吸潮和与基体tpe材料的相容性差等问题。因此，需要研发新型的应用于tpe材料的新型的无卤阻燃体系。
技术实现要素：
本发明针对上述技术问题，开发了一种应用于tpe材料的新型无卤阻燃体系，具有高阻燃、耐迁移、不吸潮、与基体tpe材料相容等特点。可应用于tpe中，制备无卤阻燃tpe材料，用作在电线电缆、电器等高档电子消费品领域的绝缘材料。
具体技术方案如下：
一种基于二烷基二硫代次磷酸盐的tpe用复配无卤阻燃体系，按重量百分比计，原料组成包括：
二烷基二硫代次磷酸盐30～50％；
成炭剂20～30％；
含氮气源化合物20～40％；
所述二烷基二硫代次磷酸盐，结构式如下式(i)所示：
式中，r1、r2独立地选自直链烷基或支链烷基，所述直链烷基或支链烷基的碳数为1～6；
m选自mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、fe、zr、zn、ce、bi、sr、mn、li、na、k、h或nh4，m为1～4。
本发明涉及应用于tpe材料的新型无卤阻燃体系的开发，应用新型的基于以二烷基二硫代次磷酸盐化合物为主的磷氮硫无卤阻燃复配体系，解决现有阻燃体系添加量大、与tpe基材相容性差、易吸潮和迁移析出的缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应基于sebs的热塑性弹性体(tpe)，得到性能优异的无卤阻燃tpe专用材料。并通过控制该无卤阻燃体系的颗粒粒径，以及经过合适的表面处理，在保证阻燃性的同时，尽量避免降低材料的力学性能。将经过上述特殊处理后的无卤阻燃体系应用于热塑性弹性体材料，具有耐迁移性和高阻燃性特点，利用该阻燃体系所制备的阻燃热塑性弹性体复合材料可达到ul94v0的标准，而由该复合材料制备的电线电缆可达到vw-1的标准。
下面将对本发明作详细说明。
本发明是以解决现有的应用于tpe的无卤阻燃体系的各种缺陷为目的，并开发新型的阻燃体系，发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有阻燃体系在阻燃tpe材料的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现基于二烷基二硫代次磷酸盐的无卤阻燃体系能很好地解决这个问题。
所述二烷基二硫代次磷酸盐的结构式如上式(i)所示；优选地，所述二烷基二硫代次磷酸盐，r1、r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；m选自mg、ca、al、sn、ti或zn。
进一步优选，所述二烷基二硫代次磷酸盐选自二乙基二硫代次磷酸铝或二异丁基二硫代次磷酸铝。
本发明还公开了所述二烷基二硫代次磷酸盐的一种制备工艺，以制备二烷基二硫代次磷酸铝为例，具体为：
(1)将二烷基二硫代次磷酸钠溶液与硫酸铝溶液在酸性条件下反应，得到二烷基二硫代次磷酸铝沉淀物的悬浮液；
(2)所述悬浮液将过滤、洗涤并在120℃下干燥，粉碎至一定粒径，得到二烷基二硫代次磷酸铝阻燃剂。
其中，作为原料的二烷基二硫代次磷酸钠可以通过市售获得，或者通过如下方法制备：
(a)直链烯烃与磷化氢在引发剂存在并且在一定的温度和压力下可以发生自由基加成反应，生成二烷基磷化氢；
(b)将二烷基磷化氢与硫磺反应生成二烷基二硫代次磷酸；
(c)将二烷基二硫代次磷酸与氢氧化钠反应生成易溶于水的二烷基二硫代次磷酸钠盐。
二烷基二硫代次磷酸盐的特征是含磷量高，还有硫元素的协同，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性极低，耐迁移不吸潮，是一种新型的可应用于尼龙、聚酯等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。应用于tpe材料，由于水溶性极低，不会出现吸潮和有水渍的问题，但由于是凝聚相阻燃机理，使得tpe材料在燃烧时又容易滴落，降低了阻燃性能，无法通过标准规定的阻燃要求，如果通过提高添加量来达到阻燃要求，会引起材料性能的降低。
要开发应用于tpe的基于二烷基二硫代次磷酸盐的阻燃体系，需要降低阻燃体系产生最大分解速率的温度，并提高残碳量。对于磷系阻燃剂，通常还需要炭源和气源协同，才能达到较好的效果，实现在tpe中的应用。炭源即是成炭剂，其作用是在高温下易脱水炭化，高温脱水过程是一个吸热过程，可以减低燃烧物的温度，产生的水汽可以稀释氧的浓度，而形成的炭层是一层致密层，可以起到隔热隔氧的作用，避免燃烧的发展。
作为成炭剂，一般是多羟基的化合物，可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物，但要求水溶性小，比如季戊四醇、赛克等化合物，有时为了进一步降低水溶性，还可以把这些化合物中的羟基屏蔽，通过与多元酸，如邻苯二甲酸进行缩合反应，形成高分子量的聚酯物质，既解决羟基的水溶性问题，又能增加与基体树脂的相容性，提高力学性能和避免析出问题，而一些高分子聚合物，如聚苯醚(ppo)也可作为tpe的成碳剂使用。而在二烷基二硫代次磷酸盐阻燃剂应用于pet等聚酯材料中，基体聚酯材料本身就可作为成炭剂使用，因此有协同作用。
而气源化合物则是在高温时能分解产生不可燃气体，如氮气、氨气、二氧化碳等。高温分解反应通常是吸热反应，可以降低燃烧物的温度，不利于燃烧，其次产生的大量不可燃气体，可以降低氧气浓度，同时这些气体还能让基体聚合物产生发泡作用，所形成的发泡层也具有阻隔作用，不利于燃烧的扩散，起到阻燃的效果。本发明中采用的气源化合物为含氮气源化合物，优选为三嗪类化合物，如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(mca)等。
发明人通过研究还发现，无卤阻燃体系中各原料的相对比例很关键，涉及到协同效果能否有效产生。为进一步提高协同阻燃效果，优选地，所述无卤阻燃体系中，二烷基二硫代次磷酸盐、成炭剂与含氮气源化合物的重量比为50％：25％：25％。
本发明还公开了所述复配无卤阻燃体系在制备无卤阻燃tpe中的应用，按重量百分比计，所述无卤阻燃tpe的原料组成包括：
所述热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
优选地，所述复配无卤阻燃体系的添加量将占整个材料体系重量百分比的30～55％。
本发明还公开了所述无卤阻燃tpe的制备工艺，包括：
(1)按配比将复配无卤阻燃体系的各原料混合，依次经粉碎及表面处理；
(2)将步骤(1)处理后的复配无卤阻燃体系与剩余原料混合，经挤出造粒得到所述无卤阻燃tpe。
对于tpe基材，无卤阻燃体系是一种添加型阻燃剂，相当于在基体树脂中以填料的型式存在，因此在保证阻燃性的同时，尽量避免降低材料的力学性能。为了保证材料的力学性能，还需要对阻燃体系进行两个方面的处理：一是进行磨细粉碎，尽量降低阻燃剂的颗粒粒径；二是对阻燃剂的表面进行处理，增加阻燃剂表面的亲油性。
阻燃体系作为基体树脂的一种填充物，其颗粒粒度越细越好，但从工程和应用的角度，如果颗粒粒度达到纳米尺寸，其加工成本很高，而且很容易团聚，在基体树脂中很难分散均匀；如果颗粒太粗，则填充于基体树脂中时会成为材料内部的缺陷或薄弱环节，容易引起应力集中，大大恶化材料的力学性能，因此，所述无卤阻燃体系的平均粒径应控制在20μm以下，优选是10μm以下，更优选是5μm以下。同时，作为填充物，还应关注颗粒中的最大粒径，因为最大颗粒粒径是决定了材料力学性能的关键元素，应用于热塑性弹性体中，所述无卤阻燃体系的颗粒最大粒径控制在100μm以下，优选在50μm以下，更优选在30μm以下。
所述无卤阻燃体系中，虽然有二烷基二硫代次磷酸盐的烷基具有亲油性，但金属盐仍有部分的亲水性，与基体树脂的相容性仍不足。为了增加阻燃剂成分与tpe基体材料的相容性，需要对无卤阻燃体系进行表面处理，可选用硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯、有机硅等表面处理剂包覆，表面处理剂的添加量为无卤阻燃体系总重量的1～5％，优选为2％。
对于表面处理过程，首先需要升温所述无卤阻燃体系，脱除其中的水份，因为水分的存在，将影响表面处理的效果，其次需要通过充分的搅拌，让表面活性剂均匀包覆在阻燃体系的表面。其过程为：
a)将粉碎后的无卤阻燃体系升温到110℃，保持搅拌、恒温30min，去除物料中的水分；
b)在该温度下，加入表面活性剂，搅拌30min，完成表面处理。
要制备所述无卤阻燃tpe材料，还需把无卤阻燃体系均匀分散于tpe材料中，需要完成固态干混和在挤出机中的熔融混合。由于阻燃剂是热敏性物质，必须控制加工温度，双螺杆的最高温度不超过230℃，优选是在220℃以下。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种应用于tpe材料的新型无卤阻燃体系，基于以二烷基二硫代次磷酸盐化合物为主的磷氮硫无卤阻燃复配体系，具有高阻燃、耐迁移、不吸潮、与基体tpe材料相容等特点。可应用于tpe中，制备的无卤阻燃tpe材料可达到ul94v0的标准，而由该tpe材料制备的电线电缆可达到vw-1的标准，用作在电线电缆、电器等高档电子消费品领域的绝缘材料。
具体实施方式
二异丁基二硫代次磷酸铝的制备
分别配制浓度20wt％的二异丁基二硫代次磷酸钠水溶液1392g和浓度30wt％的硫酸铝溶液228g，向反应器中加入脱盐水1500g，并加入浓度25wt％的硫酸溶液75g，升温至80℃，开始向反应釜内按比例同步滴加二异丁基二硫代次磷酸钠水溶液和硫酸铝溶液，得到二异丁基二硫代次磷酸铝沉淀物，2小时滴加完成，保温1小时，然后过滤、洗涤、烘干，得到二异丁基二硫代次磷酸铝阻燃剂254g(收率97％)。
经测试，产物的起始分解温度350℃，其水中溶解度为0.02％；
如无特殊说明，以下实施例中均采用该二异丁基二硫代次磷酸铝。
实施例1
(1)无卤阻燃体系的复配及表面处理
在球磨机中磨细各物料，平均粒径约5μm，最大粒径40μm。在捏合机中加入按配比预先称量好的二异丁基二硫代次磷酸铝、季戊四醇和三聚氰胺，启动搅拌，并开启加热单元将物料升温至110℃，保持30min，去除物料中的水份，然后加入物料总重的2％的铝酸酯，混合处理20min，得到混合均匀的表面处理好的复配阻燃体系。
(2)复配阻燃体系的表征
取样进行tga测试，得到复配阻燃体系在失重2％、5％时的温度，以及在dtg曲线上得到最大分解速率时的温度。
(3)复配阻燃体系在tpe中的应用及材料的性能测试
(a)无卤阻燃tpe体系的混配
在高搅机中加入预先称量好的sebs，启动低速档，用计量泵泵入按配比的白油，物料温度控制在60℃以下，混合30min，让sebs充分吸油，完成sebs的充油。再加入按配比预先称好的经过表面处理的复配阻燃体系、聚丙烯和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃tpe体系的混配，出料。
(b)材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度(螺杆塑化段最高温度215℃)，待温度稳定20min后，从料斗中加入混配均匀的无卤阻燃tpe体系，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
(c)材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。
实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于tpe所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系的成炭剂选用赛克外。实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于tpe所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系的气源化合物选用mca外。实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于tpe所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，除了成碳剂选用ppo外。实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于tpe所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了只使用二异丁基二硫代次磷酸铝外，本对比例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于tpe所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了只使用季戊四醇外，本对比例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于tpe所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了只使用三聚氰胺外，本对比例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于tpe所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
对比例4
实施过程与实施例1相同，除了复配阻燃体系平均颗粒粒径为50μm外，本对比例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于tpe所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
表1