本发明属于超滤膜的制备技术领域，特别涉及一种纳米银空心微球/pvdf超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤技术对水源水中颗粒物质和原生动物具有很好的去除效果，有效的保证了处理水质和饮用水生物的安全性，在超滤的过程中不发生化学反应，不需要热输入，也不需要对处理媒介进行再生处理。超滤工艺占地面积小，易于实现规模化、自动化程度高。这些优点使得超滤技术可以大规模的应用在水处理膜中。但是超滤膜在使用过程中，不可避免的会遇到污染，膜污染现象相对复杂，很难从理论上加以分析，膜污染的影响因素主要包括以下几个方面：
(1)膜自身的性质，膜本身的性质包括膜的材质、孔径大小、疏水性、孔隙率、粗糙度以及带电性等。在一定程度上决定了膜的污染种类、膜污染所能达到的程度以及膜清洗的难易程度。
(2)外界操作条件，外界操作条件不同，对膜造成的污染不同。
如何减缓超滤膜在使用过程中出现的污染问题，目前，研究者们主要提出以下几种措施进行改进：(1)料液预处理；(2)优化操作条件；(3)膜清洗以及膜材料的选择与改性。
pvdf相对于其他膜材料，具有良好的热稳定性以及机械性能，成为在污水处理领域中制备分离膜的优良膜材料。纳米银颗粒由于其具有优异的催化、光学、电学以及生物传感等性能，因而其在化学、生物、材料等领域得到了广泛的应用。由于银纳米颗粒的性能与其结构密切相关，常见的纳米银形状主要为纳米棒、纳米线以及各种尺度的立方体。片状以及三角形颗粒。目前关于纳米银/pvdf超滤膜的研究相对较少，马军等在专利《一种原位合成纳米银改性pvdf超滤膜的制备方法》中提出通过在pvdf超滤膜，主要能够改善纳米银在pvdf超滤膜中分散性以及提高膜的抗污染能力。但是制备得到的纳米银在超滤膜中仅仅是起到抗菌的作用。
技术实现要素：
本发明制备了一种纳米银空心微球，并将其与pvdf进行熔融共混挤出，流延，得到纳米银空心微球/pvdf超滤膜，由于纳米银空心微球具有独特的空心结构，质轻，比表面积大，表面渗透性好等优点，可以作为超滤膜的水通道，同时具有很好的抗菌以及抗污染的效果。
本发明提供的纳米银空心微球/pvdf超滤膜，按照重量份数其组成为：
pvdf100份
pmma10～30份
纳米银空心微球0.1～1份。
加入pmma能够改善pvdf的力学性能、亲水性能等，然后与纳米银空心微球复合制备了一种抗菌及抗污染效果好的超滤膜，该超滤膜具有较高的水通量和水通量恢复率。
本发明专利所述的pvdf，如6008，kynar740，ds201，720，fr906，6010nc等。是一种半结晶型聚合物，在室温下不易受卤素和酸、碱等强氧化剂的腐蚀，pvdf在波长200～400nm的紫外线辐照下性能基本保持稳定，具有优良的耐老化性能，具有很好的成膜性。
本发明专利所述的pmma，如cm-201，8n，irg-504，hi855h，hi835h，80n等。具有良好的透明性、稳定性和耐候性，能有效的改善pvdf的成膜性能，提高其超滤膜的力学性能。
本发明专利所述的纳米银空心微球，是一种内核为空气的特殊结构的核壳结构，具有较高的比表面积、较低的密度等优点。采用模板法制备，以预先制备的模板球为核，然后聚合得到交联共聚物为壳，形成核/壳结构的复合微球，通过水解去掉模板内核，再通过组装在模板球表面包覆一定厚度的单质银，得到纳米银空心微球。
本发明专利所述的纳米银空心微球，其制备工艺主要步骤包括两步：
(1)第一步，首先制备核壳结构的聚合物微球；
(2)第二步，将步骤(1)得到的聚合物微球进行水解，通过物理方法抽提掉内核模板得到空心聚合物微球，然后装载金属纳米银粒子，制备得到纳米银空心微球。
第一步，聚合物微球的制备：
(1)首先制备模板球，具体实验步骤如下：
以二甲基乙酰胺为溶剂，加入引发剂，与单体a与单体b混合后滴加到反应器中(a与b摩尔比为2：8～8：2之间)进行自由基共聚反应生成a-co-b型共聚物，反应温度为70～80℃，反应时间为8～10h，整个反应过程中通氮气保护。其中，引发剂为偶氮类引发剂，主要包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，其用量为单体总质量的0.3～0.5％，溶解在溶剂中的单体是以40～60滴/min的速度滴加到反应器中。反应结束后将生成物分别用石油醚和去离子水各洗三次，在真空烘箱中60～80℃干燥10～12h，即得到白色a-co-b型共聚物。取出研磨成粒子得到模板粒子。
(2)在第一步模板球制备好的基础上，制备核壳结构的聚合物微球：
取制备好的模板粒子a-co-b型共聚物粉末3～5份(按质量份数相对于反应物的总用量。)。与单体c和单体d(c和d摩尔比为2：8～8：2之间)混合，加入交联剂，以1,1,2-三氯乙烷为溶剂，加入适量的引发剂，进行溶液自由基聚合，聚合反应在氮气气氛下进行，反应温度在70～80℃，反应时间为8～10h。制备得到以c-co-d型交联共聚物为壳，a-co-b型共聚物为核的聚合物微球。
其中，交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双酚a-二甲基丙烯酸甲酯等，其用量为单体总质量的3‰～5‰；引发剂为偶氮类引发剂，主要包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，其用量为单体总质量的3‰～5‰。
上述的单体a和b，主要是丙烯酸及其同系物。丙烯酸及其同系物常见的如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异冰片酯，任选其中的两种，按照任意比例进行复配得到单体a和b。
上述的单体c和d，主要选取含氟的丙烯酸酯类的单体，含氟的丙烯酸酯类的单体如丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸全氟正辛酯、八氟甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸四氟乙酯等含氟的丙烯酸酯类单体。任选其中的两种，按照任意比例进行复配得到单体c和d。这种交联的含氟的共聚物具有不黄变，且能耐受汽油、盐、油和防冻液等优点，具有非常低的表面张力等优点。
第二步，水解得到空心聚合物微球后装载金属纳米银粒子。
共聚物的水解：将第一步制备得到的共聚物颗粒放入过量的丙酮溶液中超声震荡30～60min后离心，反复三次，抽提掉所有内核模板a-co-b(由于核层共聚物是未交联结构，就是简单的a-co-b型共聚物，可以用丙酮溶解，抽滤)，得到空心聚合物微球c-co-d。
表面装载金属纳米银粒子：将上述水解后的空心聚合物微球超声分散1～2h，依次加入硝酸银、pvp以及氯化钠，超声分散溶解成乳白色悬浮液。将超声分散得到的乳白色悬浮液，放入微波反应器(反应功率500～800w，微波时间5～10min)中，微波处理。待反应结束后将溶液取出常温冷却，加入3倍体积的丙酮洗涤，再经离心机分离，控制离心机的转速为5000r/min，离心时间为t＝20min。分离后的下层固体物再用去离子水洗涤两次后干燥，得到纳米银空心微球。
按照重量份上述空心微球的添加量为5～10份；硝酸银的添加量为30～50份；pvp的添加量50～100份；氯化钠的添加量为0.1～1份。
本发明专利选择的聚合物聚合方法比较简单，成本较低，选择的c-co-d型壳材料，是一种含氟的共聚物，具有不黄变，且能耐受汽油、盐、油和防冻液等优点，具有非常低的表面张力等优点。对后期的pvdf超滤膜的成膜有帮助，而且能提高膜的使用寿命，拓宽pvdf超滤膜的使用范围。
本发明还提供了一种纳米银空心微球/pvdf超滤膜的制备方法，按照配比称重，进行熔融共混挤出，流延，得到纳米银空心微球/pvdf超滤膜。其中，挤出的温度为200℃，超滤膜的厚度在20～30um。
本发明所体现的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明专利首次提出以a-co-b共聚物为核，c-co-d交联共聚物为壳的聚合物微球，其特殊的核壳结构，能够有效提高聚合物微球的热稳定性和玻璃化转变温度，提高材料的力学性能，改善与pvdf基体树脂的相容性。
(2)选择的c-co-d型壳材料，是一种含氟的共聚物具有不黄变，且能耐受汽油、盐、油和防冻液等优点，具有非常低的表面张力等优点。能够优先提高pvdf超滤膜的韧性，改善其成膜性能，拓宽了pvdf超滤膜的使用范围以及延长了pvdf超滤膜的使用寿命。
(3)本发明专利提供的纳米银空心微球/pvdf超滤膜，由于纳米银空心微球具有独特的空心结构，质轻，比表面积大，表面渗透性好等优点，可以作为超滤膜的水通道。具有很好的抗菌以及抗污染的效果。
附图说明
图1为聚合物空心微球的制备示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的纳米银空心微球的扫描电镜。
具体实施方式
实施例1
纳米银空心微球的具体制备方法如下：
第一步，聚合物微球的制备。
(1)首先制备模板球，具体实验步骤如下：
以二甲基乙酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，与a与b(a和b摩尔比为2：8，其中，a为甲基丙烯酸甲酯，b为甲基丙烯酸丁酯)混合后滴加到反应器中进行自由基共聚反应生成聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯型共聚物，反应温度为70℃，反应时间为8h，整个反应过程中通氮气保护。其中，偶氮二异丁腈的用量为单体总质量的0.3％，溶解在溶剂中的单体是以40滴/min的速度滴加到反应器中。反应结束后将生成物分别用石油醚和去离子水各洗三次，在真空烘箱中60℃干燥10h，即得到白色聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯型共聚物。取出研磨成粒子备用。
(2)在第一步模板球制备好的基础上，制备核壳结构的聚合物微球。
取制备好的模板粒子聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯型共聚物粉末3份。将单体c和d(c和d摩尔比为2：8，c为丙烯酸全氟正辛酯，d为八氟甲基丙烯酸丁酯)混合，以双酚a-二甲基丙烯酸甲酯为交联剂，1,1,2-三氯乙烷为溶剂，以偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，进行溶液自由基聚合，聚合反应在氮气气氛下进行，反应温度在70℃，反应时间为8h。制备得到以聚丙烯酸全氟正辛酯-co-八氟甲基丙烯酸丁酯型交联共聚物为壳，聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯型共聚物为核的聚合物空心球，其中，双酚a-二甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈(aibn)的用量分别为单体总质量的3‰。
第二步，共聚物水解后装载金属纳米银粒子。
共聚物的水解：将第一步制备得到的聚丙烯酸全氟正辛酯-co-八氟甲基丙烯酸丁酯型交联共聚物为壳，聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯型共聚物为核的聚合物微球颗粒放入过量的丙酮溶液中超声震荡30～60min后离心，反复三次，抽提掉所有内核模板，得到聚丙烯酸全氟正辛酯-co-八氟甲基丙烯酸丁酯型交联共聚物为壳的空心聚合物微球。
表面装载金属纳米银粒子：将上述水解后的聚丙烯酸全氟正辛酯-co-八氟甲基丙烯酸丁酯型交联共聚物为壳的空心聚合物空心球超声分散1h，依次加入硝酸银、pvp以及氯化钠，超声分散溶解成乳白色悬浮液。将超声分散得到的乳白色悬浮液，放入微波反应器(反应功率500w，微波时间5min)中，微波处理。待反应结束后将溶液取出常温冷却，加入3倍体积的丙酮洗涤，再经离心机分离，控制离心机的转速为5000r/min，离心时间为t＝20min。分离后的下层固体物再用去离子水洗涤两次后干燥，得到纳米银空心微球。
图2为实施例1制备得到的纳米银空心微球粒子的微观形貌图，以及表面。
按照重量份，上述的空心微球的添加量为5份；硝酸银的添加量为30份；pvp的添加量50份；氯化钠的添加量为0.1份。
制备纳米银空心微球/pvdf超滤膜
pvdf6008100份
pmmacm-20110份
纳米银空心微球0.1份
按照上述的配方，称重，进行共混挤出，流延，得到一种纳米银空心微球/pvdf超滤膜。其中挤出的温度为200℃，超滤膜的厚度为20um。
实施例2
纳米银空心微球的具体制备方法如下：
第一步，聚合物微球的制备。
首先制备模板球。具体实验步骤如下：以二甲基乙酰胺为溶剂，偶氮二异庚腈为引发剂，与a与b(a与b摩尔比为5：5，其中，a为2-甲基丙烯酸甲酯，b为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯)混合后滴加到反应器中进行自由基共聚反应生成聚2-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸异冰片酯型共聚物，反应温度为75℃，反应时间为9h，整个反应过程中通氮气保护。其中，偶氮二异庚腈的用量为单体总质量的0.4％，溶解在溶剂中的单体是以50滴/min的速度滴加到反应器中。反应结束后将生成物分别用石油醚和去离子水各洗三次，在真空烘箱中70℃干燥11h，即得到白色聚2-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸异冰片酯型共聚物。取出研磨成粒子备用。
(2)在第一步模板球制备好的基础上，制备核壳结构的聚合物微球。
取制备好的模板粒子聚2-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸异冰片酯型共聚物粉末4份。将单体c和d(c和d摩尔比为5：5，c丙烯酸三氟乙酯，d为甲基丙烯酸三氟乙酯)混合，以1,4-丁二醇二丙烯酸酯为交联剂，1,1,2-三氯乙烷为溶剂，以偶氮二异庚腈为引发剂，进行溶液自由基聚合，聚合反应在氮气气氛下进行，反应温度在70℃，反应时间为8h。制备得到以聚丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯型交联共聚物为壳，聚2-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸异冰片酯型共聚物为核的聚合物空心微球，其中，1,4-丁二醇二丙烯酸酯和偶氮二异庚腈的用量分别为单体总质量的4‰。
第二步，共聚物水解后装载金属纳米银粒子。
共聚物的水解：将第一步制备得到的聚丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯型交联共聚物为壳，聚2-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸异冰片酯型共聚物为核的聚合物空心微球颗粒放入过量的丙酮溶液中超声震荡30～60min后离心，反复三次，抽提掉所有内核模板，得到聚丙烯酸三氟乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯型交联共聚物为壳的聚合物空心微球。
表面装载金属纳米银粒子：将上述水解后的空心球超声分散1.5h，依次加入硝酸银、pvp以及氯化钠，超声分散溶解成乳白色悬浮液。将超声分散得到的乳白色悬浮液，放入微波反应器(反应功率600w，微波时间8min)中，微波处理。待反应结束后将溶液取出常温冷却，加入3倍体积的丙酮洗涤，再经离心机分离，控制离心机的转速为5000r/min，离心时间为t＝20min。分离后的下层固体物再用去离子水洗涤两次后干燥，得到空心纳米银微球。
按照重量份，上述的空心微球的添加量为8份；硝酸银的添加量为40份；pvp的添加量80份；氯化钠的添加量为0.5份。
纳米银空心微球/pvdf超滤膜的制备
pvdfkynar740100份
pmma8n20份
纳米银空心微球0.5份
按照上述的配方，称重，进行共混挤出，流延，得到一种纳米银空心微球/pvdf超滤膜。其中挤出的温度在200℃，超滤膜的厚度在25um。
实施例3
纳米银空心微球的具体制备如下：
第一步，聚合物微球的制备。
(1)首先制备模板球，具体实验步骤如下：
以二甲基乙酰胺为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，与a与b(a和b摩尔比为8：2，其中a为丙烯酸甲酯，b为丙烯酸乙酯)混合后滴加到反应器中进行自由基共聚反应生成聚丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯型共聚物，反应温度为80℃，反应时间为10h，整个反应过程中通氮气保护。其中，偶氮二异丁腈的用量为单体总质量的5‰，溶解在溶剂中的单体是以60滴/min的速度滴加到反应器中。反应结束后将生成物分别用石油醚和去离子水各洗三次，在真空烘箱中80℃干燥12h，即得到白色聚丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯型共聚物。取出研磨成粒子备用。
(2)在第一步模板球制备好的基础上，制备核壳结构的聚合物微球。取制备好的模板粒子聚丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯型共聚物粉末5份。将单体c和d(c和d摩尔比为8：2，c为甲基丙烯酸五氟苯酯，d为甲基丙烯酸四氟乙酯)混合，以二乙烯基苯为交联剂，1,1,2-三氯乙烷为溶剂，以偶氮二异庚腈为引发剂，进行溶液自由基聚合，聚合反应在氮气气氛下进行，反应温度在70℃，反应时间为8h。制备得到以聚甲基丙烯酸五氟苯酯-co-甲基丙烯酸四氟乙酯型交联共聚物为壳，聚丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯型共聚物为核的聚合物微球，二乙烯基苯为交联剂和偶氮二异庚腈的用量分别为单体总质量的5‰。
第二步，共聚物水解后装载金属纳米银粒子。
共聚物的水解：将第一步制备得到的聚甲基丙烯酸五氟苯酯-co-甲基丙烯酸四氟乙酯型交联共聚物为壳，聚丙烯酸甲酯-co-丙烯酸乙酯型共聚物为核的聚合物微球颗粒放入过量的丙酮溶液中超声震荡30～60min后离心，反复三次，抽提掉所有内核模板，得到聚甲基丙烯酸五氟苯酯-co-甲基丙烯酸四氟乙酯型交联共聚物为壳的空心聚合物微球。
表面装载金属纳米银粒子：将上述空心水解后的空心球超声分散2h，依次加入硝酸银、pvp以及氯化钠，超声分散溶解成乳白色悬浮液。将超声分散得到的乳白色悬浮液，放入微波反应器(反应功率800w，微波时间10min)中，微波处理。待反应结束后将溶液取出常温冷却，加入3倍体积的丙酮洗涤，再经离心机分离，控制离心机的转速为5000r/min，离心时间为t＝20min。分离后的下层固体物再用去离子水洗涤两次后干燥，得到空心纳米银微球。
按照重量份，上述空心微球的添加量为10份；硝酸银的添加量为50份；pvp的添加量100份；氯化钠的添加量为1份。
纳米银空心微球/pvdf超滤膜的制备
pvdfds201100份
pmmairg-50430份
纳米银空心微球1份
按照上述的配方，称重，进行共混挤出，流延，得到一种纳米银空心微球/pvdf超滤膜。其中挤出的温度在200℃，超滤膜的厚度在30um。
实施例4
将实施例1中a和b摩尔比改为3：8，其中a为甲基丙烯酸甲酯，b为2-甲基丙烯酸甲酯，c和d摩尔比改为8：3，c为甲基丙烯酸五氟苯酯，d为丙烯酸全氟正辛酯。其他条件不变。
实施例5
将实施例1中a和b摩尔比改为4：6，其中a为丙烯酸甲酯，b为甲基丙烯酸丁酯，c和d摩尔比为6：4，c为甲基丙烯酸四氟乙酯，d为丙烯酸全氟正辛酯。其他条件不变。
对比实施例1
pvdf6008100份
pmmacm-20110份
按照上述的配方，称重，进行共混挤出，流延，得到一种纳米银空心微球/pvdf超滤膜。其中挤出的温度在200℃，超滤膜的厚度在20um。
对比实施例2
pvdf6008100份
pmmacm-20110份
纳米银粉末0.1份
按照上述的配方，称重，进行共混挤出，流延，得到一种纳米银空心微球/pvdf超滤膜。其中挤出的温度在200℃，超滤膜的厚度在20um。
对比实施例3
pvdf6008100份
纳米银空心微球0.5份
纳米银空心微球的制备方法同实施例2。
对比实施例4
将实施例1中的单体c改为甲基丙烯酸甲酯，d改为甲基丙烯酸乙酯，其他条件不变。
相关测试：
纯水通量的测定：采用millipore8200背式超滤器，取一定面积的湿膜样品在超滤膜中固定，进行水通量的测定。实验前在室温以及0.15mpa下用去离子水压实30min。然后在0.1mpa下，在线纪录1min内通过膜的水的体积，有效膜面积为28.4cm2。按照式(1)计算膜的纯水通量j0：
j0＝v/(at)
其中，v为渗透水体积，a为有效膜面积，t为测定时间。
水通量恢复率的测定：在室温以及0.15mpa下用去离子水对膜进行预压30min，在0.1mpa下测量膜的纯水通量j0。将去离子水换成500mg/l的bsa溶液，在0.1mpa下过滤一段时间后测试膜的渗透通量jp。将经过bsa污染的超滤膜用去离子水清洗30min。接着在0.1mpa下用去离子水再次测试超滤膜的纯水通量j1，则超滤膜的通量恢复率为：
m＝j1/j0×100％
上述实施例和对比例的结果表明：纳米银空心微球具有独特的空心结构，质轻，比表面积大，表面渗透性好等优点，可以作为超滤膜的水通道，水通量相对于未添加纳米银的pvdf超滤膜更大。含氟的单体的共聚微球的黄变指数较大。