本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种可降解发泡材料的制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料是以聚合物为基体材料，通过物理或化学方法使聚合物基体内部产生大量的泡孔结构。发泡材料具有重量轻、比强度高、绝缘性能优异、缓冲能力显著以及吸附能力强的优势，已经被广泛的应用在了汽车工业、建筑工业、包装工业、农业、水处理、空气过滤以及各种家居用品等领域。
传统的如聚氨酯泡沫（pu）、聚乙烯泡沫（pe）、聚丙烯泡沫（pp）以及聚苯乙烯泡沫（ps）等，由于材料本身及加工方法的原因均存在一定的不足。聚氨酯泡沫在制备过程中会释放出异氰酸酯等对人体有害的残留物，而且发泡后的聚氨酯存在难以回收的问题；聚苯乙烯泡沫塑料由于其耐温性较低，使用领域受到一定限制；由于聚丙烯为部分结晶的线形聚合物，其熔体强度和熔体拉伸性能都很低，发泡时泡孔壁容易破裂和合并，发泡后泡孔易塌陷，难以制备成泡孔均匀、细密、发泡倍率高的聚丙烯发泡材料；聚乙烯泡沫塑料存在力学性能差以及耐热性不高的缺点等。另外，目前绝大部分商业化发泡材料均是石油基聚合物的末端产品，这些石油基聚合物泡沫材料的不可生物降解性和废弃物处理困难的弊端已经给环境带来很大的威胁，同时原材料的不可再生性也限制了其应用和发展。
近年来，淀粉类可降解发泡材料的研究成为一个新的热点类。但是，纯淀粉发泡材料有较高的脆性和较低的机械性能，为了改善淀粉发泡材料的性能，降低其亲水性，人们做了大量的改性工作。而植物纤维因其具有良好的机械性能、可降解特性及与淀粉优良的相容性，而被用作淀粉发泡材料的增强改性材料。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前绝大部分商业化发泡材料均是石油基聚合物的末端产品，这些石油基聚合物泡沫材料难以降解，淀粉类可降解发泡材料机械性能较差，并且吸水量大的缺陷，提供了一种可降解发泡材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种可降解发泡材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）在带有搅拌器的双口烧瓶中将100～110ml液体石蜡与200～220ml蒸馏水混合，加热升温，将3～5g烷基酚聚氧乙烯醚加入100～120ml蒸馏水中，搅拌10～15min，得到水乳液，将水乳液预热后，加入双口烧瓶中，启动搅拌器搅拌乳化，得到乳化液体石蜡；
（2）将0.8～1.0g烷基酚聚氧乙烯醚加入40～50ml丙烯酸中，搅拌20～25min，得到乳化丙烯酸，将乳化丙烯酸和乳化液体石蜡置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温，启动搅拌器以300～350r/min的转速搅拌乳化20～30min后，用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加40～45ml硫代硫酸钾溶液，滴加完毕后，搅拌反应40～50min，得到改性丙烯酸乳液；
（3）取30～40g壳聚糖溶于100～120ml醋酸溶液中，得到壳聚糖膜液，取20～30g海藻酸钠溶于120～150ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入20～30ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到海藻酸钠膜液，将海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液混合得到填充胶液；
（4）将上述改性丙烯酸乳液与填充胶液混合，涂布在聚四氟乙烯板表面，室温下放置1～2h后，再放入电热恒温鼓风干燥箱中，干燥后取出，自然冷却至室温后，揭膜，得到胶膜，将胶膜置于木薯淀粉胶液中，在常温下浸泡30～35min，得到改性胶膜；
（5）将丝瓜络内层空心部分去除，得到外层密实的丝瓜络棉体，按重量份数计，取60～65份干纸浆放入标准解离器中，向标准解离器中加入去离子水直至纸浆疏解，将纸浆悬浮液和20～30份羟甲基纤维素混合，静置后，加入20～30份丝瓜络棉体，浸泡处理，得到发泡基材；
（6）将发泡基材放入石灰水中浸泡后，置于烘箱中，干燥，得到棉状防水基材，将棉状防水基材用改性胶膜包膜处理后放入发泡机中，保温直至改性胶膜热熔，随后引气发泡得到可降解发泡材料。
步骤（1）所述的加热升温为60～65℃，水乳液预热后温度为60～65℃，搅拌转速为200～230r/min，搅拌乳化时间为40～45min。
步骤（2）所述的三口烧瓶加热升温为70～75℃，滴液漏斗滴液速率为5～7ml/min，硫代硫酸钾溶液的质量分数为10%。
步骤（3）所述的壳聚糖的脱乙酰度为85～90%，醋酸溶液的质量分数为5%，海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液混合体积比为1︰2。
步骤（4）所述的改性丙烯酸乳液与填充胶液混合质量比为3︰1，干燥温度为50～60℃，干燥时间为22～24h，所得胶膜的厚度为1.0～1.5mm，木薯淀粉胶液的质量分数为30%。
步骤（5）所述的纸浆悬浮液的质量分数为5%，静置时间为10～12h，浸泡处理时间为20～22h。
步骤（6）所述的石灰水的质量分数为20%，浸泡时间为40～45min，烘箱设定温度为70～80℃，干燥时间为20～25min，控制发泡温度为100～120℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以烷基酚聚氧乙烯醚与乳化液体石蜡为原料得到乳化石蜡，乳化石蜡与丙烯酸单体在硫代硫酸钾的引发下乳化反应得到改性丙烯酸乳液，将丝瓜络空心部分去除后得到丝瓜络棉体，利用海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液制备填充胶液，将改性丙烯酸乳液与填充胶液混合制备胶膜，用木薯淀粉胶液浸泡胶膜，得到改性胶膜，将干纸浆在标准解离器中疏解后与羟甲基纤维素混合，加入亲油改性的棉材，浸泡处理得到发泡基材，将发泡基材放入石灰水中浸泡处理，得到棉状防水基材，干燥后用改性胶膜包膜处理随后放入发泡机中，使改性胶膜热熔后引气发泡得到可降解发泡材料，本发明中可降解发泡材料分别由发泡基材、石灰层、胶膜层构成，将蓬松多孔的丝瓜络负载纸浆纤维后得到发泡基材，使纸浆纤维充分填入发泡基材当中，然后用石灰水浸泡发泡基材，由于石灰水氢氧化钙干燥后的固化作用使纸浆纤维牢固的固定在基体中，氢氧化钙干燥固化后会生成氧化钙，氧化钙能与空气中二氧化碳和水再次反应，起到隔气防水作用，改性丙烯酸乳液的主体部分液体石蜡是直链烷烃结构，存在大量的甲基和亚甲基，它们的键能较大又是憎水基团，对提高防水性能有利，由于丙烯酸的存在，液体石蜡可与纸浆纤维产生交联，使胶膜热熔后填充于泡沫基材中的防水保护层液体石蜡包覆纸浆纤维的致密性提升，阻碍纸浆纤维和淀粉吸水，另外氧化钙在水和二氧化碳的环境下会形成部分碳酸钙，提高纸浆发泡材料的强度；
（2）本发明中木薯淀粉在丙烯酸交联形成的三维网络结构中交联点进行接枝键合，发泡材料废弃后，淀粉在长期曝晒过程中，由于交联的羟基被破坏，易分解成单糖，并且分解后丙烯酸酯的交联点会被破坏，丙烯酸酯胶膜会软化，使可降解材料更易于降解，不会对土壤环境产生危害，此外本发明的填充胶液中含有壳聚糖和海藻酸钠，起到黏连纸浆纤维的作用，壳聚糖主链上含有易水解的酯键，在土壤中易吸水水解，吸收的小分子的水移动到发泡材料的表面，通过扩散的方式进入亲水基团或酯键的周围，在酸性或碱性环境下，酯键都会发生自由水解断裂，分子量缓慢降低，当分子量降低到一定程度，开始溶解，变成可溶的降解产物，水分吸收量较大时海藻酸钠缓慢溶解，从而使发泡材料的降解性能增强，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
在带有搅拌器的双口烧瓶中将100～110ml液体石蜡与200～220ml蒸馏水混合，加热升温至60～65℃，将3～5g烷基酚聚氧乙烯醚加入100～120ml蒸馏水中，搅拌10～15min，得到水乳液，将水乳液预热至60～65℃后，加入双口烧瓶中，启动搅拌器，以200～230r/min的转速搅拌，搅拌乳化40～45min，得到乳化液体石蜡；将0.8～1.0g烷基酚聚氧乙烯醚加入40～50ml丙烯酸中，搅拌20～25min，得到乳化丙烯酸，将乳化丙烯酸和乳化液体石蜡置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至70～75℃，启动搅拌器以300～350r/min的转速搅拌乳化20～30min后，用滴液漏斗以5～7ml/min的滴加速率，向三口烧瓶中滴加40～45ml质量分数为10%的硫代硫酸钾溶液，滴加完毕后，搅拌反应40～50min，得到改性丙烯酸乳液；取30～40g脱乙酰度为85～90%的壳聚糖溶于100～120ml质量分数为5%的醋酸溶液中，得到壳聚糖膜液，取20～30g海藻酸钠溶于120～150ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入20～30ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到海藻酸钠膜液，将海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合得到填充胶液；按质量比为3︰1，将上述改性丙烯酸乳液与填充胶液混合，涂布在聚四氟乙烯板表面，室温下放置1～2h后，再放入电热恒温鼓风干燥箱中，在50～60℃下干燥22～24h后取出，自然冷却至室温后，揭膜，得到厚度为1.0～1.5mm的胶膜，将胶膜置于质量分数为30%的木薯淀粉胶液中，在常温下浸泡30～35min，得到改性胶膜；将丝瓜络内层空心部分去除，得到外层密实的丝瓜络棉体，按重量份数计，取60～65份干纸浆放入标准解离器中，向标准解离器中加入去离子水直至纸浆疏解为质量分数为5%的纸浆悬浮液，将纸浆悬浮液和20～30份羟甲基纤维素混合，静置10～12h后，加入20～30份丝瓜络棉体，浸泡处理20～22h，得到发泡基材；将发泡基材放入质量分数为20%的石灰水中浸泡40～45min后，置于设定温度为70～80℃的烘箱中，干燥20～25min，得到棉状防水基材，将棉状防水基材用改性胶膜包膜处理后放入发泡机中，控制发泡温度为100～120℃，保温直至改性胶膜热熔，随后引气发泡得到可降解发泡材料。
实例1
在带有搅拌器的双口烧瓶中将100ml液体石蜡与200ml蒸馏水混合，加热升温至60℃，将3g烷基酚聚氧乙烯醚加入100ml蒸馏水中，搅拌10min，得到水乳液，将水乳液预热至60℃后，加入双口烧瓶中，启动搅拌器，以200r/min的转速搅拌，搅拌乳化40min，得到乳化液体石蜡；将0.8g烷基酚聚氧乙烯醚加入40ml丙烯酸中，搅拌20min，得到乳化丙烯酸，将乳化丙烯酸和乳化液体石蜡置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至70℃，启动搅拌器以300r/min的转速搅拌乳化20min后，用滴液漏斗以5ml/min的滴加速率，向三口烧瓶中滴加40ml质量分数为10%的硫代硫酸钾溶液，滴加完毕后，搅拌反应40min，得到改性丙烯酸乳液；取30g脱乙酰度为85%的壳聚糖溶于100ml质量分数为5%的醋酸溶液中，得到壳聚糖膜液，取20g海藻酸钠溶于120ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入20ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到海藻酸钠膜液，将海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合得到填充胶液；按质量比为3︰1，将上述改性丙烯酸乳液与填充胶液混合，涂布在聚四氟乙烯板表面，室温下放置1h后，再放入电热恒温鼓风干燥箱中，在50℃下干燥22h后取出，自然冷却至室温后，揭膜，得到厚度为1.0mm的胶膜，将胶膜置于质量分数为30%的木薯淀粉胶液中，在常温下浸泡30min，得到改性胶膜；将丝瓜络内层空心部分去除，得到外层密实的丝瓜络棉体，按重量份数计，取60份干纸浆放入标准解离器中，向标准解离器中加入去离子水直至纸浆疏解为质量分数为5%的纸浆悬浮液，将纸浆悬浮液和20份羟甲基纤维素混合，静置10h后，加入20份丝瓜络棉体，浸泡处理20h，得到发泡基材；将发泡基材放入质量分数为20%的石灰水中浸泡40min后，置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥20min，得到棉状防水基材，将棉状防水基材用改性胶膜包膜处理后放入发泡机中，控制发泡温度为100℃，保温直至改性胶膜热熔，随后引气发泡得到可降解发泡材料。
实例2
在带有搅拌器的双口烧瓶中将105ml液体石蜡与210ml蒸馏水混合，加热升温至63℃，将4g烷基酚聚氧乙烯醚加入110ml蒸馏水中，搅拌13min，得到水乳液，将水乳液预热至63℃后，加入双口烧瓶中，启动搅拌器，以215r/min的转速搅拌，搅拌乳化43min，得到乳化液体石蜡；将0.9g烷基酚聚氧乙烯醚加入45ml丙烯酸中，搅拌23min，得到乳化丙烯酸，将乳化丙烯酸和乳化液体石蜡置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至73℃，启动搅拌器以325r/min的转速搅拌乳化25min后，用滴液漏斗以6ml/min的滴加速率，向三口烧瓶中滴加43ml质量分数为10%的硫代硫酸钾溶液，滴加完毕后，搅拌反应45min，得到改性丙烯酸乳液；取35g脱乙酰度为87%的壳聚糖溶于110ml质量分数为5%的醋酸溶液中，得到壳聚糖膜液，取25g海藻酸钠溶于135ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入25ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到海藻酸钠膜液，将海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合得到填充胶液；按质量比为3︰1，将上述改性丙烯酸乳液与填充胶液混合，涂布在聚四氟乙烯板表面，室温下放置1h后，再放入电热恒温鼓风干燥箱中，在55℃下干燥23h后取出，自然冷却至室温后，揭膜，得到厚度为1.3mm的胶膜，将胶膜置于质量分数为30%的木薯淀粉胶液中，在常温下浸泡33min，得到改性胶膜；将丝瓜络内层空心部分去除，得到外层密实的丝瓜络棉体，按重量份数计，取63份干纸浆放入标准解离器中，向标准解离器中加入去离子水直至纸浆疏解为质量分数为5%的纸浆悬浮液，将纸浆悬浮液和25份羟甲基纤维素混合，静置112h后，加入25份丝瓜络棉体，浸泡处理21h，得到发泡基材；将发泡基材放入质量分数为20%的石灰水中浸泡43min后，置于设定温度为75℃的烘箱中，干燥23min，得到棉状防水基材，将棉状防水基材用改性胶膜包膜处理后放入发泡机中，控制发泡温度为110℃，保温直至改性胶膜热熔，随后引气发泡得到可降解发泡材料。
实例3
在带有搅拌器的双口烧瓶中将110ml液体石蜡与220ml蒸馏水混合，加热升温至65℃，将5g烷基酚聚氧乙烯醚加入120ml蒸馏水中，搅拌15min，得到水乳液，将水乳液预热至65℃后，加入双口烧瓶中，启动搅拌器，以230r/min的转速搅拌，搅拌乳化45min，得到乳化液体石蜡；将1.0g烷基酚聚氧乙烯醚加入50ml丙烯酸中，搅拌25min，得到乳化丙烯酸，将乳化丙烯酸和乳化液体石蜡置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至75℃，启动搅拌器以350r/min的转速搅拌乳化30min后，用滴液漏斗以7ml/min的滴加速率，向三口烧瓶中滴加45ml质量分数为10%的硫代硫酸钾溶液，滴加完毕后，搅拌反应50min，得到改性丙烯酸乳液；取40g脱乙酰度为90%的壳聚糖溶于120ml质量分数为5%的醋酸溶液中，得到壳聚糖膜液，取30g海藻酸钠溶于150ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入30ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到海藻酸钠膜液，将海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合得到填充胶液；按质量比为3︰1，将上述改性丙烯酸乳液与填充胶液混合，涂布在聚四氟乙烯板表面，室温下放置2h后，再放入电热恒温鼓风干燥箱中，在60℃下干燥24h后取出，自然冷却至室温后，揭膜，得到厚度为1.5mm的胶膜，将胶膜置于质量分数为30%的木薯淀粉胶液中，在常温下浸泡35min，得到改性胶膜；将丝瓜络内层空心部分去除，得到外层密实的丝瓜络棉体，按重量份数计，取65份干纸浆放入标准解离器中，向标准解离器中加入去离子水直至纸浆疏解为质量分数为5%的纸浆悬浮液，将纸浆悬浮液和30份羟甲基纤维素混合，静置12h后，加入30份丝瓜络棉体，浸泡处理22h，得到发泡基材；将发泡基材放入质量分数为20%的石灰水中浸泡45min后，置于设定温度为80℃的烘箱中，干燥25min，得到棉状防水基材，将棉状防水基材用改性胶膜包膜处理后放入发泡机中，控制发泡温度为120℃，保温直至改性胶膜热熔，随后引气发泡得到可降解发泡材料。
对比例以济南市某公司生产的发泡材料作为对比例对本发明制得的可降解发泡材料和对比例中的发泡材料进行检测，检测结果如表1所示：
抗压强度测定
按照gb/t8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定方法》进行测定。
压缩回弹率测试
测试条件：压缩率为50%，压缩时间为72h。
吸水性测试
将本发明制得的可降解发泡材料和对比例中的发泡材料室温下在水中放置2h后沥干水分，测定其吸水率。
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，本发明制得的可降解发泡材料，具有力学强度高，防水效果好，降解完全，不会对环境产生污染，可大面积推广使用，具有广阔的使用前景。