一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜制备技术领域，主要涉及一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球工业化程度的进一步提高，在21世纪能源需求将进一步加大。有报道称目前有超过80%的能源消耗来自化石能源，然而化石燃料的燃烧不可避免的会带来一些全球性的难题，其中最为人关注的即为0)2气体排放问题。
[0003]当前控制和减少C02排放的技术有三种:一是采取化石能源的替代技术；二是提高能效实现削减C02排放；三是C02的捕集与封存技术。从短期来看，0)2捕集与封存是实现经济开发与环境保护双赢最有效的办法。
[0004]膜分离技术作为一种新型分离技术，具有设备体积小、固定投资少、环境友好和操作简单等优点，在C02捕集领域应用潜力巨大。氧化石墨烯具有高纵横比、易于功能化、好的机械、热稳定性等特性，因此目前广泛的将其作为纳米填充物用于膜制备研究。近年来，通过对氧化石墨烯(G0)的进一步研究及应用，它已在气体分离膜领域显示了广阔的应用前景。例如，Science (2013,342:91-95)利用两种不同的涂敷方法直接将GO溶液涂敷在PES(聚醚砜)支撑膜上用于 C02/N2分离研究。Journal of Material Chemistry A (2015, 3:6629-6641)也公开了一种先在GO片层上修饰一层多巴胺(DA)，然后利用半胱氨酸(Cys)进一步修饰，最后将制得的材料与磺化聚醚醚酮(SPEEK)共混制膜，结果表明:相比于无填充的磺化聚醚醚酮膜，C02的渗透通量及C02/N2被进一步提高，超越了 Robeson上限(2008)。
[0005]此外，Pebax (嵌段聚醚酰胺树脂)由于自身高含量的亲水性基团在气体分离膜领域也备受关注，而且Pebax与G0的结合研究已经取得较大突破。ACS Applied Materials& Interfaces (2015，7:5528-5537)记载了一种在GO片层上依次修饰PEI (聚乙烯亚胺)、PEG(聚乙烯醇)，最后制得Pebax-PE1-PEG-GO多选择性渗透混合基质膜，同时增强了溶解选择性、扩散选择性和反应选择性。Angew.Chem.(2015, 127:588-592)利用GO片层与Pebax链间的氢键作用结合，结果显示C02渗透通量高达100 Barrer, CO 2/N2分离因子为91，取得了较好的分离效果。
[0006]综上所述，就G0在气体分离领域研究、应用而言，目前尚处于实验室探索阶段，主要集中在平板膜的范畴，但是平板膜面临着气体通量低、重复性差等难题，不利用实际工业放大。G0在气体分离领域应用于中空纤维膜的研究尚无报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法，所述中空纤维膜用于二氧化碳分离时，在保证不降低C02/N2混合气分离因子的前提下，能进一步提高气体的渗透通量。
[0008]本发明采用的技术方案如下: 一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜，通过下法制得:先将底膜进行预处理至其底膜微孔中充满水，然后依次在底膜上涂覆过渡层、分离层，即得所述氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜，所述底膜为中空纤维膜。
[0009]所述的底膜进行预处理是将底膜浸泡在去离子水中12_24h。
[0010]其中，在底膜上涂覆过渡层时采用的铸膜液为聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)溶于正己烷或聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于正庚烷的浓度为l_3wt%的铸膜液A。
[0011]在过渡层上涂覆分离层时，采用的铸膜液B为氧化石墨烯和嵌段聚醚酰胺树脂溶于乙醇/水的溶液，其中，氧化石墨烯的质量浓度为0-0.2wt%且不为0，嵌段聚醚酰胺树脂的质量浓度为l_3wt%。
[0012]乙醇/水溶液中乙醇和水的质量比优选为7:3。
[0013]优选的，铸膜液B中，氧化石墨烯的浓度为0.lwt%。
[0014]制备铸膜液B时，先将氧化石墨烯粉末置于乙醇/水混合液中，超声分散均匀后再将嵌段聚醚酰胺树脂Pebax-1657加入前述混合液中，在70_80°C下加热，充分搅拌，回流2_4h，脱泡后得到铸膜液B。
[0015]涂覆时，采用dip-coating法依次在底膜上涂覆过渡层、分离层。
[0016]在底膜上涂覆过渡层以及在过渡层上涂覆分离层时分别将铸膜液A、铸膜液B涂覆两次或四次。
[0017]每次涂覆后将膜在40_60°C干燥12_24h。
[0018]本发明氧化石墨稀/Pebax中空纤维膜的制备方法基本分为三个步骤:
1)对底膜进行预处理
本发明所用底膜是以聚醚砜(PES)或聚偏氟乙烯(PVDF)为原料制备得到的中空纤维膜。首先将底膜浸泡在去离子水中12-24h，保证底膜微孔中充满水，避免铸膜液进入微孔，待底膜取出后可用吸水纸除去表面残余水分；
2)利用dip-coating方法在底膜上涂敷过渡层
将聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)溶于正己烷中，或者将聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于正庚烷中，配成l_3wt%的铸膜液，然后利用涂膜机在底膜上涂敷2次或4次。当一次涂敷完成后，将底膜置于40-60°C的干燥箱中干燥12-24h，然后进行再次涂敷。在涂敷过程中若一端先浸入铸膜液，则再次进行涂敷时使另一端先进入，以此保证膜表面涂敷均匀。过渡层对气体无明显分离作用，但可以保证较高的气体渗透通量，同时防止分离层铸膜液阻塞底膜微孔降低渗透通量。
[0019]3)再次利用dip-coating方法涂敷分离层
首先将一定量的G0(氧化石墨烯)粉末置于乙醇/水混合液中，超声分散均匀，再将嵌段聚醚酰胺树脂Pebax-1657加入G0混合液中，在70_80°C下加热，充分搅拌，回流2_4h，经脱泡后得到铸膜液B，然后在涂敷有过渡层的底膜上涂敷2次或4次。铸膜液B中Pebax-1657质量百分比浓度为1_3%，G0质量百分比浓度为0-0.2%。其中涂膜机运行参数、干燥箱温度及热处理时间与步骤2)保持不变，同时应注意膜端面进入铸膜液的先后顺序问题，参照步骤2)。由此制得氧化石墨稀/Pebax中空纤维二氧化碳分离膜。
[0020]在上述步骤2)和3)中，对于过渡层和分离层的厚度无特别要求，按照上述方法控制涂覆2次或4次即可。
[0021]本发明提供的一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法，通过在铸膜液中引入G0并控制合适的浓度，从而达到进一步提高气体渗透通量、提供一种具有良好二氧化碳分离性能的气体分离膜。其中，依靠G0的片层间孔道的筛分作用和其对于C02的特殊吸附作用，可以在保持较好0)2/队分离因子的情况下大幅度提高C0 2的渗透通量。以加入G0浓度达到0.lwt%时为例，相对于空白膜来说，C02渗透通量提高将近一倍，同时0)2/队分离因子基本保持不变。
[0022]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
本发明一种氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜及其制备方法，操作简单，创造性的将G0运用到气体分离领域，对于C02/N2混合气具有良好的分离作用，大幅度提高了 C02渗透通量，同时保持了稳定的分离因子，作为一种新型的气体分离膜，有望在实际工业领域获得广泛应用。
【附图说明】
[0023]图1为本发明利用Dip-coating方法制膜过程示意图；
图2为实施例1制得的GO-Pebax中空纤维膜局部剖面放大图。
【具体实施方式】
[0024]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此:
以下实施例中所用到的G0为一般市售品。
[0025]实施例1
过渡层铸膜液A配方:PTMSP (聚三甲基硅-1-丙炔)3wt%,溶剂为正己烷；
分离层铸膜液B配方:Pebax-1657 (嵌段聚醚酰胺树脂)3wt%,溶剂为乙醇/水混合液(质量比为7:3)。
[0026]氧化石墨烯/Pebax中空纤维膜制备方法如下:
将从市场购得的以PVDF为原料制得的中空纤维膜浸入去离子水中24h，取出后用吸水纸擦拭，除去表面水分。
[0027]取PTMSP溶于正己烷中，并在电磁搅拌器上搅拌2h，配成均匀的铸膜液A，然后利用涂膜机在中空纤维膜上涂敷。涂膜机运行参数设置如下:下降速度0.8cm/s，停留时间60s，上升速度0.3cm/So固定中空纤维膜一端首先进入铸膜液，当第一次涂敷完成后，将其置于50°C干燥箱中24h，然后使另一端首先进入铸膜液进行第二次涂敷，涂敷完成后同样置于50°C干燥箱中24h，重复进行操作并注意改变端面进入铸膜液先后顺序，总共涂敷4次。
[0028]取Pebax-1657置于乙醇/水的混合液中，在80°C下加热，回流，充分搅拌2h，超声振荡lh脱泡后静置24h，即得到分离层的铸膜液B。对涂敷有过渡层的中空纤维膜再次涂敷，总共涂敷2次，涂膜机运行参数、干燥箱温度及干燥时间同上，注意改变端面进入铸膜液先后顺序。
[0029]对上述获得的氧化石墨稀/Pebax中空纤维膜进行膜的渗透性能测试。
[0030]采用压差法气体渗透仪(济南兰光)并结合气体流量计(安捷伦，ADM2000)来评价膜的渗透性能，实验条件为室温