本发明属于聚氨酯树脂领域，涉及一种改性聚氨酯树脂及其制备方法、改性聚氨酯人造革和应用。
背景技术
聚氨酯材料是近些年发展非常好的材料，由于聚氨酯树脂具有优异的弹性，使得聚氨酯材料具有远远优于酚醛、环氧树脂基材的韧性，可进行广泛应用，例如制备聚氨酯人造革；聚氨酯人造革制品具有优异的性能，再加上超细纤维革的快速发展，目前在服装、鞋包、家具、汽车等领域都有广泛的应用，成为不可或缺的消费品。随着人们消费水平的提高，对物品的要求也越来越高，鞋包、皮衣皮裤、沙发等领域对聚氨酯人造革的要求不仅仅需要其有一定的强度，还应具有耐磨、透气、抑菌、防霉等功能。
纳米纤维素由于其来源广泛，性能优异等特点，受到越来越多的关注。将原材料纤维素、木质纤维素等经过处理和特殊工艺制备出具有一定长径比的纳米纤维素、木质纳米纤维等纳米纤维材料，而这些纳米纤维材料不仅仅可以作为树脂复合材料的增强材料，还可以降低树脂的热膨胀性，但是由于纳米纤维素在聚氨酯等树脂基体中存在分散性差、容易团聚的问题，反而会降低聚氨酯等树脂的机械性能。
cn101698697b公开了一种聚氨酯树脂及其合成方法，通过在聚氨酯树脂的合成过程中加入醋酸纤维素，来增强聚合物的流平性能；cn102504167b公开了硝化纤维素改性水性聚氨酯树脂的制备方法，在聚氨酯树脂的反应过程中加入硝化纤维素，目的是作为光亮剂加入，且醋酸纤维素和硝化纤维素加入之前，需要经过对纤维素进行改性获得。cn106883371a公开了一种改性聚氨酯树脂及其制备方法，同样是在聚氨酯树脂的合成过程中加入纤维素，解决聚氨酯的抗老化及疏水性能。
石墨烯是近年来呼吁最高的新型二维碳材料，基于其优异的力学、电、热等性能，成为了新材料的宠儿。而这些优异的性能只有在石墨烯是单层或者几层才能够完全展现出来。从2010年两位科学家因为制备出单层石墨烯而获得诺贝尔奖之后，许多科研工作者开始致力于其制备和应用。在复合材料的应用过程中主要是存在着石墨烯的难分散，易团聚等问题；cn107523038a公开了一种石墨烯聚氨酯复合材料及其制备方法，制备方法为将混有石墨烯纳米材料的聚氨酯树脂复合纤维增强材料后拉挤成型，在混合过程中，仍存在石墨烯的分散性问题；cn106832189a公开了一种石墨烯聚氨酯复合材料的制备方法，先将石墨烯分散在多元醇中混合均匀，然后再进行反应，解决了石墨烯在聚氨酯树脂材料中的分散，制备了导热性能良好的聚氨酯复合材料，但对于聚氨酯材料的其它性能，没有明显改善；cn106400506b公开了一种基于石墨烯改性的水性聚氨酯纺织浆料，包括改性石墨烯、水性聚氨酯、乙二醇、纳米二氧化钛、碳酸钙、羟基纤维素和水，其制备方法是先将改性石墨烯与聚氨酯溶液微波辐射反应，然后再加入羟基纤维素等，来改善浆料的成膜性，稳定性等，在石墨烯改性聚氨酯的基础上，将羟基纤维素作为一种添加剂来改善产品性能。
纤维素、改性纤维素的加入，针对性地提高了聚氨酯树脂的部分性能(作为流平剂、光亮剂)，但对于聚氨酯树脂的综合性能的提高，尤其是力学性能的提高并不显著，且纤维素、改性纤维素的加入是在聚氨酯树脂的反应过程中加入，对反应条件有一定的限制，操作复杂。
针对以上问题，目前急需研究一种新的聚氨酯树脂，使其具有良好的力学性能，同时可以简化其制备过程，节约成本，减少环境污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性聚氨酯树脂及其制备方法、改性聚氨酯人造革和应用，目的在于改善聚氨酯树脂的力学性能，增强聚氨酯树脂的拉伸、撕裂等性能，进而进一步改善聚氨酯树脂终端产品的性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性聚氨酯树脂，所述改性聚氨酯树脂中分散有微纳米木质素纤维素。
在本发明中，所述“微纳米木质素纤维素”是指含有木质素成分的微纳米纤维素，可以理解为含有木质素，且直径尺寸在1nm～1μm以内的纤维素材料。
本发明提供的改性聚氨酯树脂中分散有微纳米木质素纤维素，微纳米木质素纤维素中含有的木质素具有较好的油溶性，可以与聚氨酯树脂中的亲油基团形成结合位点，因此本发明提供了一种新的含有木质素的纳米纤维素材料并解决了纳米纤维素在聚氨酯树脂中分散性差的问题；本发明提供的改性聚氨酯树脂中分散有微纳米木质素纤维素，可以改善聚氨酯树脂的力学性能，增强聚氨酯树脂产品的拉伸等性能，进而可以改善终端产品的力学性能；并且，微纳米木质素纤维素的加入不仅对树脂材料具有增强作用，还可以增加树脂的耐腐蚀、热稳定性、耐老化，以及降低树脂的膨胀性等优点。
优选地，所述改性聚氨酯树脂中还分散有石墨烯材料。
本发明提供的改性聚氨酯树脂中分散有石墨烯材料，微纳米木质素纤维素中含有的众多羟基可以与石墨烯材料相互作用，增加石墨烯材料在聚氨酯树脂中的分散性，从而改善聚氨酯树脂的性能。当用聚氨酯树脂制备聚氨酯人造革时，可以在保持聚氨酯人造革手感的前提下，使其具有较高的强度，同时也具有耐磨性、弹性、透气性、耐刮、抑菌防霉、抗老化和抗静电等性能。
优选地，所述石墨烯材料为通过机械剥离法、氧化还原法、热裂解法、插层剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法或生物质水热碳化法制备得到。
优选地，所述石墨烯材料的平均片层厚度为≤20nm，例如15nm、10nm、8nm、3nm等，优选3～10nm。
优选地，所述石墨烯材料与微纳米木质素纤维素的质量比为(0.01-1):1，例如0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1等。
优选地，所述微纳米木质素纤维素占改性聚氨酯树脂的0.1-20wt％，例如0.5％、1％、2％、5％、10％、15％等。
优选地，所述微纳米木质素纤维素的长度≥1μm，例如2μm、5μm、10μm等，直径为5-250nm，例如10nm、50nm、100nm、150nm、200nm等。
优选地，所述微纳米木质素纤维素含有10～35wt％的木质素成分，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的改性聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有木质素的纤维素原料加入到有机溶剂中，得到原料分散液；
(2)将原料分散液通过机械预处理进行剥离、磨碎，得到第一预处理产物；
(3)在第一预处理产物中加入第一部分聚氨酯树脂，混合均匀，得到第二预处理产物；
(4)对第二预处理产物进行均质剥离，得到第三预处理产物；
(5)将第三预处理产物和第二部分聚氨酯树脂混合，得到所述改性聚氨酯树脂。
本发明提供的制备方法简单易行；本发明的微纳米木质素纤维素中含有的木质素具有较好的油溶性，可以与聚氨酯中的亲油基团形成结合位点，因此可以使微纳米木质素纤维素能够很好地分散在聚氨酯树脂中。
本发明采用机械预剥离和高压均质机结合的方式制备微纳米木质素纤维素，可避免直接采用高压均质机在破碎过程中的堵塞，减少磨损。
现有技术中，纳米纤维素的制备过程，需要对原料进行漂白处理，所谓的漂白处理需要使用强酸、强碱或有机溶剂等去除原料中的木质素。本发明提供的微纳米木质素纤维素分散液的制备方法无需进行化学处理来脱除木质素，直接得到了含有木质素结构的微纳米纤维素。
优选地，在步骤(1)的原料分散液中，所述含有木质素的纤维素原料的浓度为1-20wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％等，优选3-10wt％。
优选地，在含有木质素的纤维素原料中，所述木质素的含量为10-30wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％等。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯和乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)得到原料分散液后，将原料分散液加热回流10-30min，例如12min、15min、18min、20min、25min等。
利用加热回流可以促进含有木质素的纤维素原料软化，使之有利于后续的机械预处理。
优选地，步骤(2)所述机械预处理包括球磨、盘磨和砂磨中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选砂磨。
优选地，在所述机械预处理过程中，保持原料分散液的温度不高于所述有机溶剂的沸点。
优选地，在步骤(2)进行机械预处理前，在原料分散液中加入石墨烯材料。
石墨烯材料与制备微纳米木质素纤维素的原料相互作用，不仅有利于微纳米木质素纤维素的生成，同时生成的微纳米木质素纤维素中含有的众多羟基可以进一步与石墨烯材料相互作用，可以增加石墨烯材料在聚氨酯树脂中的分散性。
优选地，步骤(3)所述第一部分聚氨酯树脂占聚氨酯树脂总质量的1-3wt％，例如1.5wt％、2wt％、2.5wt％等。
优选地，步骤(4)所述均质剥离利用高压均质机进行。
优选地，在均质剥离过程中保持温度不高于所述有机溶剂的沸点。
优选地，步骤(4)所述均质剥离的压力为50-150mpa，例如60mpa、80mpa、100mpa、120mpa、140mpa等，优选60-80mpa。
优选地，步骤(4)所述均质剥离的循环次数为3-7次，例如4次、5次、6次等。
本发明所述的聚氨酯树脂可根据实际情况进行选择，例如旭川化学有限公司提供的xcm-7002、xcm-7003、xcm-7035a、xcm-7006、xcm-7106h等聚氨酯树脂。
第三方面，本发明提供了一种改性聚氨酯人造革，所述改性聚氨酯人造革由第一方面所述的改性聚氨酯树脂制备得到。
可直接利用本发明提供的改性聚氨酯树脂，采用现有技术中常用的制备聚氨酯人造革的工艺(例如干法制革或湿法制革)来制备改性聚氨酯人造革，示例性的，所述改性聚氨酯人造革的制备方法包括如下步骤：
(a)将由第一方面所述的改性聚氨酯树脂稀释，然后将稀释液涂覆到离型纸上、干燥，得到面料树脂；
(b)将底料树脂涂覆在步骤(a)得到的面料树脂上，烘干至底料树脂中的溶剂的质量百分含量为40％-50％(例如42％、45％、48％等)，然后与基布压合、干燥，得到改性聚氨酯人造革。
在本发明中，底料树脂可以根据实际情况进行选择，例如可以根据粘度等不同要求选择旭川化学有限公司提供的xc-900、xc-900l、xc-900h、xc-900f、xc-900hf、xc-800w、xcs系列等型号的底料树脂。
第四方面，本发明提供了根据第三方面所述的改性聚氨酯人造革在汽车、家具、家纺、医疗设备或箱包服饰中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的改性聚氨酯树脂中分散有微纳米木质素纤维素，微纳米木质素纤维素中含有的木质素具有较好的油溶性，可以与聚氨酯中的亲油基团形成结合位点，因此本发明提供了一种新的含有木质素的微纳米纤维素材料并解决了微纳米纤维素在聚氨酯树脂中分散性差的问题；
(2)本发明提供的改性聚氨酯树脂中分散有微纳米木质素纤维素，可以改善聚氨酯树脂的力学性能，增强聚氨酯树脂产品的拉伸、撕裂等性能，进而可以改善终端产品的力学性能；
(3)本发明提供的改性聚氨酯树脂中分散有石墨烯材料，微纳米木质素纤维素中含有的具有较多羟基的微纳米纤维素与石墨烯材料相互作用，可以增加石墨烯材料在聚氨酯树脂中的分散性，同时石墨烯的加入也有助于微纳米木质素纤维素在聚氨酯树脂中的分散，两者协同作用，实现在聚氨酯树脂中的均匀稳定分散；
(4)在聚氨酯树脂中加入微纳米木质素纤维素和石墨烯材料，可以增加聚氨酯的机械性能、耐腐蚀、热稳定性以及耐老化性能，并且降低聚氨酯基体的膨胀性，当用聚氨酯树脂制备聚氨酯人造革时，可以在保持聚氨酯人造革手感的前提下，使其具有良好的较好的强度，同时也具有耐磨性、弹性、透气性、耐刮、抑菌防霉、抗老化和抗静电等性能；
(5)本发明提供的制备方法可以不通过去除木质素制备得到含有木质素结构的微纳米纤维素。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种改性聚氨酯树脂，其中分散有10wt％的微纳米木质素纤维素和1wt％的石墨烯材料，石墨烯材料与微纳米木质素纤维素的质量比为0.1:1。
其中，微纳米木质素纤维素中包括20wt％的木质素，微纳米木质素纤维素的长度为2μm，直径为100nm；石墨烯材料通过机械剥离法制备得到，平均片层厚度为6nm。
其制备方法如下：
(1)将含有20wt％木质素的纤维素原料加入丙酮中然后回流加热20min，得到浓度为10wt％的原料分散液；
(2)在原料分散液中加入石墨烯材料，然后通过砂磨处理进行剥离、磨碎，得到第一预处理产物；
(3)在第一预处理产物中加入占聚氨酯树脂总质量为2wt％的聚氨酯树脂，混合均匀，得到第二预处理产物；
(4)将第二预处理产物放入高压均质机中，在100mpa下进行均质剥离，均质剥离的循环次数为5次，得到第三预处理产物；
(5)将第三预处理产物和剩余的聚氨酯树脂混合，得到改性聚氨酯树脂。
实施例2-8
与实施例1的区别仅在于，在本实施例提供的改性聚氨酯树脂中，石墨烯材料的质量百分含量为0.1％(石墨烯材料和微纳米木质素纤维素的质量比为0.01:1、实施例2)、10％(石墨烯材料和微纳米木质素纤维素的质量比为1:1、
实施例3)、12％(石墨烯材料和微纳米木质素纤维素的质量比为1.2:1、实施例4)，在本实施例提供的改性聚氨酯树脂中，不包括石墨烯材料(实施例5)。
与实施例1的区别仅在于，在保持石墨烯材料和微纳米木质素纤维素的质量比为0.1:1不变的情况下，本实施例提供的改性聚氨酯树脂中包括质量百分含量为0.1％的微纳米木质素纤维素(实施例6)、20％的微纳米木质素纤维素(实施例7)、24％的微纳米木质素纤维素(实施例8)。
实施例9
一种改性聚氨酯树脂，其中分散有10wt％的微纳米木质素纤维素和1wt％的石墨烯材料，石墨烯材料与微纳米木质素纤维素的质量比为0.1:1。
其中，微纳米木质素纤维素中包括10wt％的木质素，微纳米木质素纤维素长度为1μm，直径为4nm；石墨烯材料通过液相剥离法制备得到，平均片层厚度为3nm。
其制备方法如下：
(1)将含有10wt％木质素的纤维素原料加入n,n-二甲基甲酰胺中，然后回流加热10min，得到浓度为3wt％的原料分散液；
(2)在原料分散液中加入石墨烯材料，然后通过球磨、砂磨处理进行剥离、磨碎，得到第一预处理产物；
(3)在第一预处理产物中加入占聚氨酯树脂总质量为1wt％的聚氨酯树脂，混合均匀，得到第二预处理产物；
(4)将第二预处理产物放入高压均质机中，在50mpa下进行均质剥离，均质剥离的循环次数为3次，得到第三预处理产物；
(5)将第三预处理产物和剩余的聚氨酯树脂混合，得到改性聚氨酯树脂。
实施例10
一种改性聚氨酯树脂，其中分散有10wt％的微纳米木质素纤维素和1wt％的石墨烯材料，石墨烯材料与微纳米木质素纤维素的质量比为0.1:1。
其中，微纳米木质素纤维素中包括35wt％的木质素，微纳米木质素纤维素长度为10μm，直径为200nm；石墨烯材料通过液相剥离法制备得到，平均片层厚度为10nm。
其制备方法如下：
(1)将含有30wt％木质素的纤维素原料加入乙酸乙酯中，然后回流加热30min，得到浓度为1wt％的原料分散液；
(2)在原料分散液中加入石墨烯材料，然后通过球磨、盘磨处理进行剥离、磨碎，得到第一预处理产物；
(3)在第一预处理产物中加入占聚氨酯树脂总质量为3wt％的聚氨酯树脂，混合均匀，得到第二预处理产物；
(4)将第二预处理产物放入高压均质机中，在150mpa下进行均质剥离，均质剥离的循环次数为7次，得到第三预处理产物；
(5)将第三预处理产物和剩余的聚氨酯树脂混合，得到改性聚氨酯树脂。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，将微纳米木质素纤维素等量替换为纳米纤维素和木质素的组合，其中，纳米纤维素和木质素的质量比与实施例1保持不变；即本对比例提供的聚氨酯材料中，包括质量百分含量为0.08％的纳米纤维素、0.02％的木质素和0.5％的石墨烯材料。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，本对比例提供的改性聚氨酯树脂中仅分散有与实施例1质量百分含量相同的石墨烯材料，不包括微纳米木质素纤维素，即石墨烯材料的质量百分含量为1％。
性能测试
对实施例1-10和对比例1-2提供的改性聚氨酯树脂进行性能测试：
(1)产物中微纳米木质素纤维素的检测：用溶剂将改性聚氨酯树脂溶解或溶胀，使部分/全部微纳米木质素纤维素分散在溶剂中，离心并清洗除去石墨烯，得到微纳米木质素纤维素，然后将微纳米木质素纤维素分散在水中检测木质素与纤维素是否以化学键连接：
对分散在水中的产物进行羧甲基化改性，使产物取代度大于1，而木质素取代度小于0.4(通过木质素模型化合物验证)。取改性产物充分搅拌后离心分离，将上清液和沉淀物分别冷冻干燥得到水溶物和沉淀物，测定沉淀物占羧甲基化产物的质量分数以及微纳米木质素纤维素纤维中半纤维素和木质素含量，根据其沉淀物含量判断木质素和纤维素之间化学键的存在，进一步确定微纳米木质素纤维素的存在；
对于实施例1和对比例2提供的改性聚氨酯树脂的测试结果见表1：
表1
多糖类化合物羧甲基化改性取代度大于0.4时可溶解于水中，而木质素羧甲基化程度小于0.4，不溶于水。若半纤维素与木质素存在稳定化学键接，则即使半纤维素羧甲基化取代度大于0.4，仍会有部分纤维素存在于羧甲基化产物沉淀中。
由表1可以看出，实施例1提供的微纳米木质素纤维素改性前木质素和半纤维素质量分数总和为27.1％，远小于改性后沉淀物的质量百分含量，证明有部分羧甲基化纤维素存在于羧甲基化产物沉淀中，即纤维素与木质素之间存在稳定化学键，从而证明实施例1中微纳米木质素纤维素的存在。而对比例1产物羧甲基化后，木质素含量为15.8％，与沉淀物质量分数相吻合，说明沉淀物中不存在羧甲基纤维素，即纤维素与木质素无化学键结合。
(2)拉伸强度：按gb/t528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定标准进行测试；
(3)撕裂强度：按gb/t529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定标准进行测试。
对实施例1-10和对比例1-2提供的聚氨酯材料的测试结果见表2：
表2
在本发明中，我们利用改性聚氨酯树脂的机械性能来表征微纳米木质素纤维素和石墨烯材料在改性聚氨酯树脂中的分散性能，因为微纳米木质素纤维素和石墨烯材料在改性聚氨酯树脂中分散性越好，则机械性能就越好；反之，改性聚氨酯树脂的机械性能越好，则证明微纳米木质素纤维素和石墨烯材料的分散性越好。
通过实施例和性能测试可知，本发明提供的改性聚氨酯树脂的机械性能较好，其中，拉伸强度在60mpa以上，撕裂强度在55n/mm以上，即微纳米木质素纤维素和石墨烯材料在改性聚氨酯树脂中的分散性较好；由实施例1和实施例4-5、8的对比可知，当本发明提供的改性聚氨酯树脂中微纳米木质素纤维素的含量、微纳米木质素纤维素和石墨烯材料的比值在本发明优选范围内时，本发明提供的改性聚氨酯树脂的机械性能更优，其中，拉伸强度在75mpa以上，撕裂强度在62n/mm以上；由实施例1和对比例1的对比可知，本发明提供的改性聚氨酯树脂中分散的微纳米木质素纤维素并不能等量替换为木质素和纳米纤维素的组合，由实施例1、5和对比例2的对比可知，本发明提供的改性聚氨酯树脂中分散有微纳米木质素纤维素和石墨烯材料可以相互促进，协同作用，提高其在聚氨酯树脂中的均匀稳定分散，从而增强聚氨酯树脂的性能。
应用例1
本应用例提供了一种改性聚氨酯人造革作为本发明提供的改性聚氨酯树脂的应用。
在本应用例中，所使用的面料树脂为实施例1提供的改性聚氨酯树脂，而聚氨酯树脂由旭川化学有限公司提供，型号为xcs-2565c；所使用的底料树脂由旭川化学有限公司提供，型号为xc-900h。
制备方法如下：
(1)将实施例1得到的改性聚氨酯树脂稀释，然后将稀释液涂覆到有塑离型纸上，然后在100℃下干燥，得到面料树脂；
(2)将底料树脂涂覆在步骤(1)得到的面料树脂上，在110℃下烘干15s至底料树脂中的溶剂的质量百分含量为45％，然后与基布压合，在120℃下干燥，得到改性聚氨酯人造革。
本应用例提供的改性聚氨酯人造革可用作鞋面、箱包。
应用例2
与应用例1的区别仅在于，本应用例提供的聚氨酯树脂的型号为xcs-5230dy，底料树脂的型号为xac-88h，均由旭川化学有限公司提供。
本应用例提供的改性聚氨酯人造革可用作服饰。
应用例3
与应用例1的区别仅在于，本应用例提供的聚氨酯树脂的型号为xcy-5565a，底料树脂的型号为xca-4050，均由旭川化学有限公司提供。
本应用例提供的改性聚氨酯人造革可用作箱包、沙发。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性聚氨酯树脂及其制备方法、改性聚氨酯人造革和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。