本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种haa体系用消光型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备haa体系粉末涂料的用途。
背景技术：
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无voc、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
亚光粉末涂料是一种常用于室内外涂装的粉末涂料，具有视觉柔和，涂装效果休闲、时尚的优势。目前，亚光型粉末涂料均是通过添加特殊助剂或混合树脂来获得亚光效果的。其原理是控制不同组分或其中一部分的固化快慢的不同而导致涂膜收缩不同，进而形成不规则的表面结构。所谓消光就是利用一定的方法使涂膜表面的光泽度降下来。结合涂膜表面光泽产生的机理和影响光泽的因素，人们认为消光就是采用各种手段，破坏涂膜的光滑性，增大涂膜表面的微观粗糙度，降低涂膜表面对光线的反射。消光方法一般分为物理消光和化学消光两种方式：物理消光剂是加入消光剂使涂料在成膜过程表面产生凹凸不平增大对光的散射和减少反射；化学消光是靠在涂料中引入一些例如聚丙酯接枝物质类能吸收光线的结构或基团来获得低光泽。
传统的粉末涂料用聚酯多是羧基聚酯树脂或者是羟基聚酯树脂，但该体系聚酯无法实现聚酯体系的自身固化，所有需要添加相应的固化剂实现固化。目前，户外纯聚酯粉末涂料固化剂主要以tgic和haa为主，但近年来发现tgic会对人体生殖细胞造成突变且具有遗传性，欧盟大部分国家已经禁止使用tgic作为固化剂。因此，发展使用环保型haa体系粉末涂料已是大势所趋。由于haa固化剂的官能度较高，使得其固化活性较高、固化速度快，且固化程度均一，但是其缺陷时易导致涂膜表面的光泽度较高，而较难得到低光泽(<20％)的涂膜，不利于亚光型粉末涂料的制备。因此，开发一种适用于haa体系的消光型聚酯树脂具有积极的意义。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种haa体系用消光型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法；
本发明解决的第二个技术问题在于提供一种消光型聚酯树脂用于制备haa型粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种haa体系用消光型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
优选的，所述的haa体系用消光型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
所述的haa体系用消光型聚酯树脂，还包括催化剂，所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.1-0.3％。
所述催化剂包括二月桂酸二正辛基锡。
所述的haa体系用消光型聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.3-0.5％。
所述抗氧剂包括抗氧剂702。
本发明还公开了一种制备所述的haa体系用消光型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、新戊二醇、1,10-癸二醇、双丙酮-d-甘露糖醇混合，并控制温度低于135℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述对苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸，并加入选定量的催化剂，在氮气保护下升温至200-210℃进行保温反应；随后逐步升温至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于25mgkoh/g为止；
(3)加入选定量的抗氧剂，保持40-60mmhg的真空度2-8h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g以下时停止拉真空；
(4)将物料降温至200-210℃时，并加入选定量的所述1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-甲基间苯二酸和枸橼酸三甲酯，并缓慢升温至240℃对聚酯树脂进行封端反应3-9h，待反应物的酸值为26-34mgkoh/g时停止反应，随后将物料冷却降温至200℃，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
所述步骤(2)中，所述升温步骤为在2h内快速升温至200-210℃。
本发明还公开了所述的haa体系用消光型聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
所述粉末涂料为haa体系聚酯粉末涂料。
本发明所述的haa体系用消光型聚酯树脂，以对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、新戊二醇、1,10-癸二醇、双丙酮-d-甘露糖醇、1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-甲基间苯二酸、枸橼酸三甲酯为原料，由于所采用的多元酸及多元醇的活性不同，诸如添加的带有芳香性的对苯二甲酸和没有芳香性的四氢邻苯二甲酸的羧基活性差别较大，通过上述各组分之间相互配合及协同作用，以及对于工艺过程的控制，使得最终得到的聚酯树脂存在分子量分布不均匀，且分子链段中含有胺基，最终封端的多元酸种类也不同(如1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-甲基间苯二酸和枸橼酸三甲酯封端)，由于最终制得的聚酯链段及封端基团主要包含胺基、酸酐、羧基及甲酯的形式存在，因此，分子结构中含有不同官能团的聚酯树脂在与haa固化时，其反应活性差异较大，使得固化过程不能同步进行，进而导致固化后的涂膜表面发生收缩，表面光泽有效较低。实验数据显示，本发明制得消光型聚酯树脂用于haa体系的消光型粉末涂料制备时，可以得到光泽度＜15％的涂膜，并取得了优异的综合性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述haa体系用消光型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例制备所述的haa体系用消光型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取选定量的所述2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、新戊二醇、1,10-癸二醇、双丙酮-d-甘露糖醇混合，并控制温度低于135℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入选定量的所述对苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸，并加入选定量的催化剂，在氮气保护下在2h内快速升温至200-210℃进行保温反应；随后逐步升温至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于25mgkoh/g为止；并控制整个过程的反应温度不超过245℃；
(3)加入选定量的抗氧剂，保持40-60mmhg的真空度2-8h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g以下时停止拉真空；
(4)将物料降温至200-210℃时，并加入选定量的所述1,4,5,8-萘四甲酸酐、5-甲基间苯二酸和枸橼酸三甲酯，并缓慢升温至240℃对聚酯树脂进行封端反应3-9h，待反应物的酸值为26-34mgkoh/g时停止反应，随后将物料冷却降温至200℃，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的消光型聚酯树脂外观为无色透明颗粒，其所述聚酯树脂的酸值为32mgkoh/g，软化点为117℃。
实施例2
本实施例所述haa体系用消光型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述的haa体系用消光型聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的消光型聚酯树脂外观为无色透明颗粒，其所述聚酯树脂的酸值为30mgkoh/g，软化点为120℃。
实施例3
本实施例所述haa体系用消光型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述的haa体系用消光型聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的消光型聚酯树脂外观为无色透明颗粒，其所述聚酯树脂的酸值为34mgkoh/g，软化点为112℃。
实施例4
本实施例所述haa体系用消光型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述的haa体系用消光型聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的消光型聚酯树脂外观为无色透明颗粒，其所述聚酯树脂的酸值为26mgkoh/g，软化点为108℃。
实施例5
本实施例所述haa体系用消光型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述的haa体系用消光型聚酯树脂的制备方法同实施例1。
经检测，本实施例所制备的消光型聚酯树脂外观为无色透明颗粒，其所述聚酯树脂的酸值为29mgkoh/g，软化点为115℃。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有对苯二甲酸。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值27mgkoh/g，软化点110℃。
对比例2
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有四氢邻苯二甲酸。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值26mgkoh/g，软化点105℃。
对比例3
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有2-氨基-4,6-二羟基嘧啶。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值32mgkoh/g，软化点107℃。
对比例4
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有1,10-癸二醇。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值33mgkoh/g，软化点124℃。
对比例5
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有双丙酮-d-甘露糖醇。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值34mgkoh/g，软化点110℃。
对比例6
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有1,4,5,8-萘四甲酸酐。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值26mgkoh/g，软化点111℃。
对比例7
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有5-甲基间苯二酸。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值28mgkoh/g，软化点112℃。
对比例8
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例5相同，其区别仅在于不含有枸橼酸三甲酯。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值30mgkoh/g，软化点114℃。
实验例
分别取本发明实施例1-5和对比例1-8制得的消光型聚酯树脂，按照如下组分组成进行haa型聚酯粉末涂料制备：
并以现有技术中haa粉末涂料体系常规使用的聚酯树脂(酸值32mgkoh/g，软化点120℃)代替本发明所述消光型聚酯树脂作为对比例9。
分别将所述的聚酯树脂按照haa体系用消光型粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得到各自对应的粉末涂料涂层。
涂层指标检测依据gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，并记录各项检测数据于下表1。
表1粉末涂料性能检测数据
从表1中数据对比可以看出，本发明所述消光型聚酯树脂，通过各组分之间相互配合及协同作用，使最终得到的聚酯树脂在分子量分布不均匀，且封端的多元酸种类不同，进而使所得聚酯树脂在于haa固化时反应活性差异较大，固化不能同步进行，导致固化后的涂膜表面发生收缩，表面光泽较低。本发明所述聚酯树脂用于haa体系的消光型粉末涂料中时，可以得到光泽度＜15％的涂膜，并取得了优异的综合性能。而市售普通haa用聚酯树脂虽然可以实现充分固化成膜，却无法获得较低的光泽度(对比例9)，无法满足该体系消光的应用要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。