本发明属于电缆护套料领域，具体涉及一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料、及其制备方法和应用。
背景技术：
普通的电线电缆材料不含阻燃剂，燃烧时不会产生太多的毒气及烟雾，但不具有阻燃性能，要具阻燃性能，就需要添加阻燃剂。现有的用于塑料中的阻燃剂，主要分为氯系(占我国所用阻燃剂的69％)，溴系(占我国所用阻燃剂的8％)、磷系及卤化磷系、以及无机系，而包括氯系及溴系在内的卤系阻燃剂显然是目前所用的主要阻燃剂。然而卤系阻燃剂使用时会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及对环境的污染；对人体呼吸道和其它器官的危害甚至因窒息而威胁生命安全。近来,美国、英国、挪威、澳大利亚已制定或颁布法令,对某些制品进行燃烧毒性试验或对某些制品的使用所释放的酸性气体行规定,开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势。相应地，研发生产低烟无卤电线电缆已是非常必要的，也是今后电线电缆的重点发展方向。
中国专利申请cn102015897a公开了一种热塑性聚氨酯组合物，包括热塑性聚氨酯(tpu)、一种聚硅氧烷、一种缩醛聚合物和一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物；所述缩醛聚合物可选自聚甲醛聚合物。所述热塑性聚氨酯组合物可用于提供电线和电缆护套；所述tpu组合物与现有的tpu相比具有提高的耐磨性和降低的摩擦系数。该文献并未考察制品的阻燃性能，而且其改进tpu组合物的耐磨性必须引入聚硅氧烷和缩醛聚合物的组合，并且必须引入abs组合物来降低tpu组合物的粘性。
中国专利申请cn1004487514a公开了一种包含热塑性聚氨酯(tpu)和聚甲醛的热塑性聚氨酯组合物，该热塑性聚氨酯组合物包含每100重量份热塑性聚氨酯组合物计50至95重量份的tpu和5至50重量份的聚甲醛。该热塑性聚氨酯组合物具有如通过astmd25610，方法a测得的在-40℃下大于0.5fflb/in的悬臂梁缺口冲击强度和如通过astmd412测得的在130℃下大于700psi的弹性模量。该热塑性聚氨酯组合物可用于形成流体传输管和电缆护套制品。该文献的tpu组合物必须以tpu为主要基料，所用的增容剂为含酐官能团的增容剂，例如低密度聚乙烯(ldpe)基马来酸酐接枝的增容剂。该文献主要关注制品的宽温，尤其是低温性能，并未考察制品的阻燃性能。
中国专利申请cn104341709a公开了一种乌钢炭改性聚甲醛/聚氨酯合金海洋电缆护套料，由以下重量份的组分组成：聚甲醛50～60份，聚氨酯40～50份，活化乌钢炭微粉10.0～40.0份，抗氧剂0.1～0.5份，甲醛吸收剂0.05～1份，甲酸吸收剂0.05～0.5份，润滑剂0～10份。本发明还提供了该海洋电缆护套料的制备方法。该发明的海洋电缆护套料具有拉伸强度大、断裂伸长率高、耐蠕变性好等优点，同时耐磨性和自润滑性十分优异，润滑剂用量少，优越的电性能，并具有阻隔电磁波的独有性能，可以满足海洋电缆护套料应用于各种恶劣环境和特殊要求。但是，由于该文献的护套料用于海洋环境，因此不存在对阻燃性能的客观要求。
中国专利申请cn103881360a公开了一种热塑性聚氨酯弹性体电缆护套料及其制备方法，其由下列重量份的原料制成：热塑性聚氨酯弹性体50-70、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物20-30、聚甲醛10-15、烟片胶10-15、纳米氮化硼5-10、磷酸三聚氰胺硼酸盐12-16、三氧化二锑8-14、包覆红磷5-10、钛白粉10-15、纳米萤石10-15、有机膨润土5-10、乙炔炭黑20-30、抗氧剂10101-2、抗氧剂dltp1-2、硬脂酸镁2-3、硬脂酸锌1.5-2.5、氧化锌2-3、硬脂酸1-2、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯10-15、偏苯三酸三甘油酯5-10、复合填料3-5。该发明的电缆料综合性能优异，具有优异的耐磨性、阻燃性、耐油性、耐高低温性、柔韧性和抗撕裂性，同时具有优良的加工性能和电绝缘性能，经久耐用，应用前景广阔。但是该文献的护套料中虽然加入了阻燃剂，但是所述阻燃剂的成分过于复杂，导致生产成本过高，而且其阻燃性能依然不够理想，还有待改进。
此外，聚甲醛(pom)树脂是一种具有优良性能和广泛用途的工程塑料，然而聚甲醛树脂对缺口敏感耐冲击强度低，这一缺点极大地限制了它的发展和应用，因此聚甲醛树脂的增韧改性研究一直是国内外高分子学界和产业界所关注的课题。合金化的方法是实现高分子材料增韧的重要手段之一，聚甲醛树脂自问世以来，国内外就对其合金化的方法进行了多方面的探讨，已报道的聚甲醛树脂增韧方法主要有添加法和共聚合法。目前国外生产聚甲醛的几大公司仍继续致力于改性基础树脂，试图研制出具有新性能的新牌号来扩大聚甲醛的应用领域，满足加工在应用部门更高的要求。其改性研究方向集中在通过共混技术改进聚甲醛的抗冲击性，其方法一般是与橡胶共混，同时兼顾刚性和韧性。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于：如何克服现有的聚甲醛(pom)树脂缺口敏感性大，韧性不足的缺点，进而如何增强聚甲醛树脂的阻燃效果，以提供一种无卤低烟、阻燃聚甲醛/聚氨酯共混物电缆护套料。
为解决上述技术问题，本申请的发明人经过认真和努力的研究，发现了一种无卤低烟、阻燃聚甲醛/聚氨酯共混物电缆护套料，通过利用聚氨酯弹性体(pue)改性聚氨酯(tpu)，再将其引入pom树脂中，并加入三聚氰胺作为增容剂；然后将红磷、凹凸棒土(atp)和可膨胀石墨以特定量进行组合，随后将其引入所述的树脂基料，即可解决以上技术问题。本发明的技术方案如下：
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料，其原料由以下重量份的组分组成：聚甲醛50-70份、聚氨酯15-30份，聚氨酯弹性体5-10份、三聚氰胺增容剂0.1-0.5份、红磷1-5份、凹凸棒土(atp)0.5-3.0份和可膨胀石墨1-6份。
本发明的聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料，以聚甲醛为主要的树脂基料成分，而聚氨酯为次要的树脂基料组分。
所述护套料中聚甲醛的重量份优选为55-65份，更优选60份。
所述护套料中聚氨酯的重量份优选为20-25份，更优选22份。
所述护套料中聚氨酯弹性体的重量份优选为7-8份，更优选7.3份。
所述护套料中三聚氰胺增容剂的重量份优选为0.2-0.4份，更优选0.26份。
所述护套料中红磷的重量份优选为2-4份，更优选3.1份。
所述护套料中凹凸棒土(atp)的重量份优选为1-2份，更优选1.6份。
所述护套料中可膨胀石墨的重量份优选为2-5份，更优选2.5份。
本发明所用的聚甲醛(pom)可以为均聚物、共聚物，或两者的混合物，优选为聚甲醛的均聚物。该聚甲醛的重均分子量优选为5000至250000g/mol，更优选100000至200000g/mol，最优选150000g/mol；熔点优选大于150℃，更优选大于165℃，最优选大于175℃；通过astmd638测得的在23℃下的拉伸强度(屈服)优选为8000至11000psig，更优选8500至10500，最优选9000至10000psi；通过astmd638测得的在23℃下的伸长率(屈服)优选为2至20％，更优选为5至15％，最优选8至10％；通过astmd790测得的挠曲模量优选为300000至400000，更优选325000至375000，最优选355000至365000psi；通过astmd256测得的的悬臂梁缺口冲击强度在23℃下优选1至2ft·lb/in，更优选1.2至1.4ft·lb/in
本发明所用的聚氨酯(tpu)为聚酯多元醇和异氰酸酯的反应产物。适宜的聚酯多元醇可以由二羧酸和具有至少一个伯羟基的二醇的反应产生。适宜的二羧酸可选自，但不限于，己二酸、甲基己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其组合。适用于制造聚酯多元醇的二醇可选自，但不限于，乙二醇、丁二醇、己二醇、双(羟甲基环己烷)、1,4-丁二醇、二乙二醇、2,2-二甲基丙二醇、1,3-丙二醇及其组合。
本发明所用的聚氨酯弹性体(pue)为聚醚多元醇和异氰酸酯的反应产物。适宜的聚醚多元醇可选自，但不限于，聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其组合。
所述可形成tpu或pue的异氰酸酯可包括，但不限于，单异氰酸酯，二异氰酸酯，多异氰酸酯，由异氰酸酯和多异氰酸酯形成的缩二脲，由异氰酸酯和多异氰酸酯形成的异氰脲酸酯，和它们的组合。所述异氰酸酯具有最多85.7重量％的nco含量，优选为最多70重量％的nco含量，更优选为最多62重量％的nco含量。
根据具体实际对电缆护套料性能的要求，还可在其中引入适量的包括选自防沫剂、加工添加剂、增塑剂、链终止剂、表面活性剂、促进剂、阻燃剂、抗氧化剂、水清除剂、气相二氧化硅、染料、紫外光稳定剂、填料、触变剂、过渡金属、催化剂、发泡剂、交联剂、惰性稀释剂中一种或多种添加剂。
制备本发明的聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料，可采用任何已知的常规方法，例如母炼胶法、挤压法将包括阻燃剂在内的添加剂和树脂基料混合后，成形为电缆护套料。
优选的一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚甲醛、聚氨酯、聚氨酯弹性体和三聚氰胺增容剂加入高速捏合机内捏合，50-120℃捏合10-30min，得到混合树脂基料。
2)然后将红磷、凹凸棒土和可膨胀石墨继续加入高速捏合机内捏合，50-120℃捏合10-30min，得到混合物料。
3)将步骤2)得到的混合物料置于开炼机中薄通5-8次，再由延压机延压成型，即得所需聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料。
其中，步骤1)和2)中捏合温度优选为100℃，捏合时间优选为20min；步骤2中可根据需要一并引入非必要的其他添加剂。
步骤3)中薄通次数优选为7次。
本发明的有益效果如下：
1、本申请的聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料通过利用聚氨酯和聚氨酯弹性体对聚甲醛进行改性，以及添加增容剂，使共混物材料的力学性能、电绝缘性能、耐热性能、耐化学稳定性、耐气候性能均得到改善提高。
2、本申请的电缆护套料中所用的阻燃剂，采用了特定配比的红磷、凹凸棒土和可膨胀石墨，对阻燃效果具有出乎意料的协同增效作用。
3、本申请的电缆护套料引入三聚氰胺增容剂，其不仅可促进聚甲醛聚氨酯共混物的均匀性，改善制品的力学性能，还能对其阻燃效果起到出乎意料的增效作用。
4、本申请通过共混可改善聚甲醛的加工性能。聚氨酯增加了聚甲醛的韧性，减小了聚甲醛之间和聚甲醛与加工设备之间的摩擦生热，提高了聚甲醛的加工稳定性，并改善了材料的流动性。
5、本申请的产品绿色环保，燃烧时基本无烟，没有有害气体排放，不会造成人体窒息，对环境非常友好。
具体实施方式
实施例1
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料a，其原料由以下重量份的组分组成：聚甲醛55份、聚氨酯20份，聚氨酯弹性体7份、三聚氰胺增容剂0.2份、红磷2份、凹凸棒土(atp)1份和可膨胀石墨2份。
所述聚甲醛的重均分子量为150000g/mol；聚氨酯为1,4-丁二醇和异氰脲酸酯的反应产物，nco含量为50重量％；聚氨酯弹性体为聚乙醇和异氰脲酸酯的反应产物，nco含量为45重量％。
所述护套料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚甲醛、聚氨酯、聚氨酯弹性体和三聚氰胺增容剂加入高速捏合机内捏合，100℃捏合20min，得到混合树脂基料。
2)然后将红磷、凹凸棒土和可膨胀石墨继续加入高速捏合机内捏合，100℃捏合20min，得到混合物料。
3)将步骤2)得到的混合物料置于开炼机中薄通7次，再由延压机延压成型，即得聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料a。
实施例2
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料b，其原料由以下重量份的组分组成：聚甲醛65份、聚氨酯25份，聚氨酯弹性体8份、三聚氰胺增容剂0.4份、红磷4份、凹凸棒土(atp)2份和可膨胀石墨5份。
其按照实施例1的制备方法制得。
实施例3
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料c，其原料由以下重量份的组分组成：聚甲醛58份、聚氨酯23份，聚氨酯弹性体7.5份、三聚氰胺增容剂0.3份、红磷3份、凹凸棒土(atp)1.5份和可膨胀石墨3.5份。
其按照实施例1的制备方法制得。
实施例4
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料d，其原料由以下重量份的组分组成：聚甲醛60份、聚氨酯22份，聚氨酯弹性体7.3份、三聚氰胺增容剂0.26份、红磷3.1份、凹凸棒土(atp)1.6份和可膨胀石墨2.5份。
其按照实施例1的制备方法制得。
实施例5
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料e，与实施例4的区别仅在于所用的聚甲醛的重均分子量为100000g/mol。
实施例6
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料f，与实施例4的区别仅在于制备tpu和pue时所用的异氰脲酸酯为甲苯二异氰酸酯。
实施例7
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料g，与实施例4的区别仅在于制备时的工艺条件存在差异，具体如下。
1)将聚甲醛、聚氨酯、聚氨酯弹性体和三聚氰胺增容剂加入高速捏合机内捏合，110℃捏合30min，得到混合树脂基料。
2)然后将红磷、凹凸棒土和可膨胀石墨继续加入高速捏合机内捏合，110℃捏合30min，得到混合物料。
3)将步骤2)得到的混合物料置于开炼机中薄通8次，再由延压机延压成型，即得聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料a。
对比例1
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料h，其原料由以下重量份的组分组成：聚甲醛50份、聚氨酯15份，聚氨酯弹性体6份、三聚氰胺增容剂0.1份、红磷1.5份、凹凸棒土(atp)0.8份和可膨胀石墨1.5份。
其按照实施例1的制备方法制得。
对比例2
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料i，其原料由以下重量份的组分组成：聚甲醛70份、聚氨酯30份，聚氨酯弹性体10份、三聚氰胺增容剂0.6份、红磷5份、凹凸棒土(atp)3份和可膨胀石墨6份。
其按照实施例1的制备方法制得。
对比例3
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料j，与实施例4的区别仅在于所用的原料中未加pue。
对比例4
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料k，与实施例4的区别仅在于所用的原料中未加三聚氰胺增容剂。
对比例5
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料l，与实施例4的区别仅在于所用的原料中未加凹凸棒土和可膨胀石墨。
对比例6
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料m，与实施例4的区别仅在于所用的原料中未加红磷和可膨胀石墨。
对比例7
一种聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料n，与实施例4的区别仅在于所用的原料中未加凹凸棒土和红磷。
性能测试及测试结果
分别对实施例1-7、对比例1-7制备的聚甲醛聚氨酯共混物电缆护套料a-n进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1电缆护套性能测试结果
从表1的测试结果可以看出，与不含pue或三聚氰胺增容剂的对比例3-4相比，含有这三者的实施例1-7的各方面的性能都出现了出乎意料的提高；而且从实施例4与对比例4的测试结果可以看出，三聚氰胺的加入不仅会影响护套料的力学性能，还对其阻燃性能也产生了明显的影响，显然这是本领域技术人员无法预料到的；并且，将实施例4与对比例5-7的阻燃效果之和(即氧指数之和)相比，可发现，实施例4的护套料d的氧指数要明显大于后三者之和，由此可以表明本申请在前面所述的比例内同时使用红磷、凹凸棒土(atp)和可膨胀石墨作为阻燃剂，的确产生了协同增效作用。
此外，将实施例1-7与对比例1-2相比，可发现上述护套料各组分的特定含量也会对其性能产生明显的影响，因此这也是本发明的智慧贡献之一。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变型。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变型均应涵盖在本发明的保护范围之中。