本发明属于精细有机化工领域，提供一种以对二氯苯为原料直接羟基化制备2,5-二氯苯酚的绿色合成方法。
背景技术
2,5-二氯苯酚是一种重要的有机中间体，主要用于合成安息香酸系除草剂-麦草畏，也可用于合成氮肥增效剂、皮革防霉剂及dp防霉剂等化学品。
目前制备2,5-二氯苯酚的方法，主要有1,2,4-三氯苯水解法和2,5-二氯苯胺重氮水解法，还有以2,5-二氯-4-羟基苯磺酸为原料，去除磺酸基得到。但是这几种方法都存在着共同的缺点，中间体毒性大，反应路线长，工艺复杂，设备腐蚀严重，反应结束后都会残留大量的废酸或废碱，催化剂难以回收，并且环境污染极大。
为了解决以上缺陷，有很多专利已经进行了技术改进，其中，本领域公开了一种以1,4-二氯苯为原料通过催化氧化的方法制备2,5-二氯苯酚的方法，采用杂多酸，杂多酸盐或其负载型为催化剂，其反应路线较短，操作简单，但是催化效果不理想，催化剂回收困难。
随后，有专利对其进行了优化，以1,4-二氯苯为底物一步法合成产物、并具体说明产物2,5-二氯苯酚的连续精馏与底物和溶剂的回收。其发明通过对催化剂和辅助剂进行预处理，有效提高催化剂的催化效果，提高了原料，溶剂的回收利用率，更加环保。但以上方法仍然存在环境污染，过程复杂，需要多步精馏，能耗高的问题。
针对于这些问题，本发明的目的在于提供一种一步法合成2,5二氯苯酚的绿色合成方法，过程简单，反应时间短，绿色无污染，且催化剂与溶剂可回收利用。本发明的技术方案是以对二氯苯为原料羟基化制备2,5-二氯苯酚的合成方法，在0.5～90℃和常压下，对二氯苯、双氧水和溶剂在一定量的介孔催化剂存在下反应60～480min，反应可直接得到2,5-二氯苯酚化合物产品，且副产物为水，产品纯度≥99%，产物收率可达到85%。
技术实现要素：
本发明的目的：提供了一种一步由对二氯苯羟基化制备2,5-二氯苯酚的合成方法。
其合成路线如下：
本发明提供了一种以对二氯苯为原料羟基化制备2,5-二氯苯酚的合成方法，在0.5～90℃和常压下，对二氯苯、双氧水和溶剂在一定量介孔催化剂下反应60～480min，一步反应后经分离可直接得到2,5-二氯苯酚化合物产品，产品纯度≥99.5%，产物收率可达到85%。
所用催化剂为介孔催化剂，介孔分子筛类型为sba-15、ti-mww、mcm-41、mcm-48、msu-2、ti-mww、mcm-41、mcm-48、msu-2，固体酸类型为磷、硫、锰、钨、镍、钴、铁、钼、锌、铬杂化固体酸。双氧水和对二氯苯摩尔比为1:1～8:1，催化剂的量为物料总量的1～15%，所需溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、dmso、叔丁醇、丙酮、丁酮及乙腈之一或其混合溶剂；双氧水浓度为27.5%～50%；对二氯苯和溶剂摩尔比为1:1～1:50。
本发明方法提供的对二氯苯直接羟基化制备2,5-二氯苯酚的方法，可以比现有技术在更短的时间内得到更高的2,5-二氯苯酚纯度和转化率，制作工艺及过程绿色环保，符合原子经济合成理念。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明。
实施例1
取0.1g的sba-15催化剂、10ml乙酸、10ml乙腈、1.47g对二氯苯与1.13g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50ml两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在30℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将h2o2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1：1在30℃下搅拌反应60min后，终止反应，取样分析，转化率为83.8%，选择性≥99.5%。
实施例2
取0.1g的ti-mww催化剂、10ml乙酸、10ml乙腈、1.47g对二氯苯与1.69g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50ml两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在60℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将h2o2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1.5在60℃下搅拌反应120min后，终止反应，取样分析，转化率为85%，选择性≥99.5%。
实施例3
取0.1g的mcm-41催化剂、10ml乙酸、10ml乙腈、1.47g对二氯苯与3.39g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50ml两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在80℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将h2o2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:3在80℃下搅拌反应240min后，终止反应，取样分析，转化率为76.5%，选择性≥99.5%。
实施例4
取0.1g的mcm-48催化剂、20ml叔丁醇、20ml甲苯、14.7g对二氯苯与11.3g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌250ml两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在30℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将h2o2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1.3在80℃下搅拌反应60min后，终止反应，取样分析，转化率为69.8%，选择性≥99.5%。
实施例5
取0.5g的msu-2催化剂、20ml叔丁醇、20ml甲苯、14.7g对二氯苯与16.9g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌250ml两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在60℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将h2o2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1.5在60℃下搅拌反应120min后，终止反应，取样分析，转化率为65.9%，选择性≥99.5%。
实施例6
取1g的ti-beta催化剂、20ml叔丁醇、20ml甲苯、14.7g对二氯苯与33.9g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌250ml两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在80℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将h2o2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:3在80℃下搅拌反应240min后，终止反应，取样分析，转化率为70.8%，选择性≥99.5%。
实施例7
取0.1g的sapo-11催化剂，10ml丙酮和10mldmso、称取0.1gpmov-ti-mww催化剂、10ml丙酮、10mldmso、1.47g对二氯苯与1.13g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50ml两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在80℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将h2o2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1在80℃下搅拌反应120min后，终止反应，取样分析，转化率为82.8%，选择性≥99.5%
实施例8
称取0.1g的hzsm-5催化剂、10ml异丙醇、10ml丁酮、1.47g对二氯苯与1.47g的h2o2(30wt％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50ml两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在30℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将h2o2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1.3在80℃下搅拌反应60min后，终止反应，取样分析，转化率为75.4%，选择性≥99.5%。
实施例9
称取0.1g的ti-ynu-1催化剂、10ml乙酸、10ml乙腈、1.47g对二氯苯与1.47g的h2o2(30wt％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50ml两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在80℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将h2o2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1.3在80℃下搅拌反应120min后，终止反应，取样分析，转化率≥81.3%，选择性≥99.5%。