一种含菲环结构的三胺单体及其制备方法和用途与流程

本发明涉及材料科学技术领域，更具体地，涉及一种含菲环结构的三胺单体及其制备方法和用途。

技术背景

超支化聚酰亚胺(hbpis)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，近年来受到广大科研工作者的关注。目前超支化聚酰亚胺主要应用于气体分离膜和渗透膜等膜材料，以及其它如光波导、光敏、液晶、介电材料和传感器(检测电极)等高新技术领域。

相对于线性聚酰亚胺，超支化聚酰亚胺的溶解性和加工性能优异，但是其热性能相对下降，这限制了超支化聚酰亚胺的广泛应用。因此，开发同时具有优异溶解性和耐热性的超支化聚酰亚胺对拓展其应用领域具有重要意义。目前合成超支化聚酰亚胺的三胺单体的种类相对较少，三胺的合成率低，热性能差，已工业化的单体种类就更为有限，较少的单体种类在很大程度上阻碍了超支化聚酰亚胺的应用，已成为其发展的瓶颈问题。

聚酰亚胺由于自身具有优异的结构可设计性，可通过结构设计，引入功能性基团，赋予其特定的性能。因此，通过分子结构设计开发合成新型超支化聚酰亚胺，尤其是具有特殊功能的超支化聚酰亚胺材料已成为该领域的研究重点和热点。菲环作为稠环芳烃的一类重要的化合物，具有大的共扼结构。然而，目前尚未有人将其引入到聚酰亚胺中，因此有必要开展新型含菲环结构的三胺单体的设计合成及其在超支化聚酰亚胺中的应用研究。

本发明设计合成含菲环结构的三胺单体，采用此类三胺单体制备超支化聚酰亚胺，不但可以提高聚合物的耐热性，而且，此类含菲环结构三胺引入到超支化聚酰亚胺主链，可以扩大聚合物链之间的距离，增大聚合物的自由体积，进一步改善其溶解性和加工性能，提高其气体渗透性能。由本发明三胺单体制备的超支化聚酰亚胺同时具有高热稳定性和优异的溶解性能，其在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中三胺单体热性能差、不稳定、合成率低，反应条件苛刻，制备的聚酰亚胺很难兼得优异溶解性和耐热性等技术缺陷，提供一种含菲环结构的三胺单体及其制备方法和用途，可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。

本发明要解决的另一技术问题是提供上述一种含菲环结构的三胺单体的合成方法。

一种含菲环结构的三胺单体，其特征在于该单体结构如通式(i)所示：

其中ar1选自下列结构式中的任何一种：

优选地，所述ar1选自

其中ar2和ar3选自下列结构式中的任何一种：

；

优选地，所述ar2选自中的一种；

优选地，所述ar3选自中的一种。

上述含菲环结构的三胺单体的合成方法，具体包括以下步骤：

s1.将含有一个卤原子和一个氨基取代的ar1单体与含有一个卤原子和一个硝基取代的ar2单体加入溶剂中，通过ullmann偶联反应得单体1；

s2.利用步骤s1中单体1与含有一个硼酸和一个氨基或一个硼酸和一个硝基取代的ar3单体加入溶剂中，通过suzuki反应得到单体2或单体3；

s3.将步骤s2中单体2或单体3加入到溶剂中，通过还原反应即得结构通式i所示的含菲环结构的功能三胺单体；

所述单体1、单体2和单体3分别具有如下结构特征：

其中x可为氟、氯、溴或碘。

进一步地，所述ullmann偶联反应过程中需不断搅拌溶液，并通保护气体，加热，加入碱回流反应后提纯干燥。

进一步地，所述suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通入保护气体，加热，加入催化剂回流反应后提纯、干燥。

进一步地，所述还原反应过程中需要搅拌并通保护气体，加热，加入还原剂，回流反应后提纯、干燥。

进一步地，所述ullmann偶联反应中ar1单体与ar2单体的投料的物质的量之比为1︰1～1︰6；碱的量是ar1单体物质的量的1～6倍。

进一步地，所述suzuki反应中单体1与ar3单体的投料的物质的量之比为1︰1～1︰2；碱的用量是ar3单体物质的量的1～6倍。

进一步地，所述还原反应中单体2或单体3与还原剂的投料的物质的量之比为1︰16～1︰32。

优选地，所述ullmann偶联反应中ar1单体与ar2单体的投料物质的量比为1︰2～1︰3，碱的用量是ar1单体物质的量的2倍；

优选地，所述suzuki反应中单体1与ar3单体的投料物质的量比为1︰1.25，碱的用量是ar3单体物质的量的3～4倍；

优选地，所述还原反应中单体2或单体3与还原剂的投料物质的量比为1︰15～1︰25。

进一步地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。

进一步地，所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。

进一步地，所述催化剂为pd[pph3]4、pd(dppf)cl2、pdcl2(ch3cn)2、pdcl2、pd(oac)2、pd(pph3)2cl2中的一种或几种。

进一步地，所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素c、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。

进一步地，步骤s1中所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二苯醚中的一种或几种。

进一步地，步骤s2中所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种。

进一步地，步骤s3中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。

进一步地，所述加热温度为50℃～170℃，所述回流反应时间为12～48h；所述干燥温度40℃～100℃，所述干燥时间为12～30h。

优选地，所述步骤s1中加热温度100℃～170℃，步骤s2中加热温度50℃～100℃，步骤s3中加热温度70℃～100℃；所述回流反应时间为20～28h，干燥温度为70℃～90℃，干燥时间为20～28h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明创造性的将芳烃菲环引入三胺单体中，制备得到的三胺单体的热稳定性好，采用本发明三胺单体制备聚合物，可以显著改善聚合物的耐热性和热稳定性；同时还能增强聚合物的机械性能，显著改善其溶解性和加工性能，还可以改善其在电及磁等方面的性能。

本发明所提出的含菲环结构的三胺单体制备所需原材料组分简单，合成工艺反应条件温和，简单易控，绿色环保。通过精确的制备工艺控制，使得制备的产品易纯化，杂质较少，产率较高，因而适于大规模工业生产。本发明研发的三胺单体可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。

附图说明

图1是实施例1～6所得单体的红外光谱图，其中：

a对应n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(1-(4-aminophenyl)phenanthren-4-yl)benzene-1,4-diamine(实施例1)；

b对应7,7'-((3-(7-amino-9-oxo-9h-fluoren-2-yl)phenanthren-9-yl)azanediyl)bis(2-amino-9h-fluoren-9-one)(实施例2)；

c对应n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(8-(4-aminophenyl)phenanthren-1-yl)benzene-1,4-diamine(实施例3)；

d对应n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(10-(4-aminophenyl)phenanthren-9-yl)benzene-1,4-diamine(实施例4)；

e对应n²-(5-aminothiophen-2-yl)-n²-(9-(5-aminothiophen-2-yl)phenanthren-3-yl)thiophene-2,5-diamine(实施例5)；

f对应n²-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n²-(10-(6-aminonaphthalen-2-yl)phenanth-ren-2-yl)naphthalene-2,6-diamine(实施例6)；

从红外光谱图中可以看到，在3500-3340cm^-1的范围内出现了-nh2的特征吸收峰，1610cm^-1附近为n-h键的弯曲振动吸收峰；1282cm^-1处附近出现c-n伸缩振动的特征吸收峰；3050-2950cm^-1处出现了ar-h的特征吸收频率，1500cm^-1处附近出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，1112～700cm^-1为ar–h伸缩振动的特征吸收峰，这些都说明实施例1～6所合成的产物都具有含菲环三胺的特征结构。

具体实施方式

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(1-(4-aminophenyl)phenanthren-4-yl)benzene-1,4-diamine的合成：

s1.合成中间体1-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-4-amine：

将2.721(0.01mol)1-bromophenanthren-4-amine和3.528g(0.025mol)1-fluoro-4-nitrobenzene加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.600g，产率为70％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体1-(4-aminophenyl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-4-amine：

将5.143(0.01mol)1-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-4-amine和2.168g(0.0125mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液20ml，并加入适量aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝3:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.949g，产率为75％。该中间体结构如下：

s3.合成n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(1-(4-aminophenyl)phenanthren-4-yl)benzene-1,4-diamine：

将5.265g(0.01mol)1-(4-aminophenyl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-4-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽虑，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物4.199g，产率为90％。化合物的红外光谱图如图1所示。

聚酰亚胺的合成：

将均苯四甲酸二酐(pmda)0.4515g(2.07mmol)和n,n-二甲基乙酰胺15ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(1-(4-aminophenyl)phenanthren-4-yl)benzene-1,4-diamine0.4666g(1mmol)溶解到15mln,n-二甲基乙酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应16h，然后加入6.2ml乙酸酐和2.1ml三乙胺，升温至45℃继续反应15h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到黄色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例2

7,7'-((3-(7-amino-9-oxo-9h-fluoren-2-yl)phenanthren-9-yl)azanediyl)bis(2-amino-9h-fluoren-9-one)的合成：

s1.合成中间体7,7'-((3-bromophenanthren-9-yl)azanediyl)bis(2-nitro-9h-fluoren-9-one)：

将2.221g(0.01mol)3-bromophenanthren-9-amine和8.7775mg(0.025mol)2-iodo-7-nitro-9h-fluoren-9-one加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.311g，产率为60％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体7,7'-((3-(7-nitro-9-oxo-9h-fluoren-2-yl)phenanthren-9-yl)azanediyl)bis(2-nitro-9h-fluoren-9-one)：

将14.370(0.02mol)7,7'-((3-bromophenanthren-9-yl)azanediyl)bis(2-nitro-9h-fluoren-9-one)和8.071g(0.03mol)(7-nitro-9-oxo-9h-fluoren-2-yl)boronicacid加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液45ml，并加入0.5ml的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝5:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物12.942g，产率为75％。该中间体结构如下：

s3.合成7,7'-((3-(7-amino-9-oxo-9h-fluoren-2-yl)phenanthren-9-yl)azanediyl)bis(2-amino-9h-fluoren-9-one)：

将8.628g(0.01mol)7,7'-((3-(7-nitro-9-oxo-9h-fluoren-2-yl)phenanthren-9-yl)azanediyl)bis(2-nitro-9h-fluoren-9-one)加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入15ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物6.956g，产率为90％。化合物的红外光谱图如图1所示。

聚酰亚胺的合成：

将3,3',4,4'--联苯四甲酸二酐(bpda)0.4413g(1.5mmol)和n-甲基吡咯烷酮10ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体7,7'-((3-(7-amino-9-oxo-9h-fluoren-2-yl)phenanthren-9-yl)azanediyl)bis(2-amino-9h-fluoren-9-one)0.7729g(1mmol)溶解到8mln-甲基吡咯烷酮用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应24h，然后加入12ml乙酸酐和3ml三乙胺，升温至45℃继续反应15h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例3

n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(8-(4-aminophenyl)phenanthren-1-yl)benzene-1,4-diamine的合成：

s1.合成中间体8-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-1-amine：

将2.721(0.01mol)8-bromophenanthren-1-amine和3.528g(0.025mol)1-fluoro-4-nitrobenzene加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.600g，产率为70％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体8-(4-aminophenyl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-1-amine：

将5.143(0.01mol)8-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-1-amine和2.168g(0.0125mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液20ml，并加入适量aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝3:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.949g，产率为75％。该中间体结构如下：

s3.合成n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(8-(4-aminophenyl)phenanthren-1-yl)benzene-1,4-diamine：

将5.265g(0.01mol)8-(4-aminophenyl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-1-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽虑，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物4.199g，产率为90％。化合物的红外光谱图如图1所示。

聚酰亚胺的合成：

n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(8-(4-aminophenyl)phenanthren-1-yl)benzene-1,4-diamine0.9332g(2mmol)和n,n-二甲基甲酰胺3ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将环丁烷四甲酸二酐(cbda)0.3256g(1.66mmol)溶解到2mln,n-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1.5h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：

实施例4

n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(10-(4-aminophenyl)phenanthren-9-yl)benzene-1,4-diamine的合成：

s1.合成中间体10-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-9-amine：

将2.721(0.01mol)10-bromophenanthren-9-amine和3.528g(0.025mol)1-fluoro-4-nitrobenzene加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.343g，产率为65％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体10-(4-aminophenyl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-9-amine：

将5.143(0.01mol)10-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-9-amine和2.168g(0.0125mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液20ml，并加入适量aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝3:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.949g，产率为75％。该中间体结构如下：

s3.合成n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(10-(4-aminophenyl)phenanthren-9-yl)benzene-1,4-diamine：

将5.265g(0.01mol)10-(4-aminophenyl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)phenanthren-9-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽虑，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物4.199g，产率为90％。化合物的红外光谱图如图1所示。

聚酰亚胺的合成：

n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(10-(4-aminophenyl)phenanthren-9-yl)benzene-1,4-diamine0.9332g(2mmol)和n,n-二甲基甲酰胺8ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)0.6444g(2mmol)溶解到8mln,n-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应15h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应10h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例5

n²-(5-aminothiophen-2-yl)-n²-(9-(5-aminothiophen-2-yl)phenanthren-3-yl)thiophene-2,5-diamine的合成：

s1.合成中间体n-(9-bromophenanthren-3-yl)-5-nitro-n-(5-nitrothiophen-2-yl)thiophen-2-amine：

将2.721(0.01mol)9-bromophenanthren-3-amine和6.376g(0.025mol)2-iodo-5-nitrothiophene加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.600g，产率为70％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体n-(9-(5-aminothiophen-2-yl)phenanthren-3-yl)-5-nitro-n-(5-nitrothiophen-2-yl)thiophen-2-amine：

将5.264(0.01mol)n-(9-bromophenanthren-3-yl)-5-nitro-n-(5-nitrothiophen-2-yl)thiophen-2-amine和1.787g(0.0125mol)(5-aminothiophen-2-yl)boronicacid加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液20ml，并加入适量aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.085g，产率为75％。该中间体结构如下：

s3.合成n²-(5-aminothiophen-2-yl)-n²-(9-(5-aminothiophen-2-yl)phenanthren-3-yl)thiophene-2,5-diamine：

将5.446g(0.01mol)n-(9-(5-aminothiophen-2-yl)phenanthren-3-yl)-5-nitro-n-(5-nitrothiophen-2-yl)thiophen-2-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入12ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽虑，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物4.410g，产率为91％。化合物的红外光谱图如图1所示。

聚酰亚胺的合成：

n²-(5-aminothiophen-2-yl)-n²-(9-(5-aminothiophen-2-yl)phenanthren-3-yl)thiophene-2,5-diamine0.9693g(2mmol)和n,n-二甲基乙酰胺5ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将六氟二酐(6fda)0.8618g(1.94mmol)溶解到5.5mln,n-二甲基乙酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应15h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺升温至45℃继续反应12h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到红褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例6

n²-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n²-(10-(6-aminonaphthalen-2-yl)phenanthren-2-yl)naphthalene-2,6-diamine的合成：

s1.合成中间体10-bromo-n,n-bis(6-nitronaphthalen-2-yl)phenanthren-2-amine：

将2.721(0.01mol)10-bromophenanthren-2-amine和4.779g(0.025mol)2-fluoro-6-nitronaphthalene加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.379g，产率为55％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体10-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n,n-bis(6-nitronaphthalen-2-yl)phenanthren-2-amine：

将6.144(0.01mol)10-bromo-n,n-bis(6-nitronaphthalen-2-yl)phenanthren-2-amine和2.338g(0.0125mol)(6-aminonaphthalen-2-yl)boronicacid加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液20ml，并加入适量aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝3:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.301g，产率为70％。该中间体结构如下：

s3.合成n²-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n²-(10-(6-aminonaphthalen-2-yl)phenanthren-2-yl)naphthalene-2,6-diamine：

将6.767g(0.01mol)10-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n,n-bis(6-nitronaphthalen-2-yl)phenanthren-2-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入15ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽虑，将滤液冷结晶，抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到产物5.551g，产率为91％。化合物的红外光谱图如图1所示。

聚酰亚胺的合成：

将均苯四甲酸二酐(pmda)0.4362g(2mmol)和n,n-二甲基甲酰胺36ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体n²-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n²-(10-(6-aminonaphthalen-2-yl)phenanthren-2-yl)naphthalene-2,6-diamine0.6168g(1mmol)溶解到40mln,n-二甲基甲酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应14h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应12h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到深红棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

采用耐驰公司的差示扫描量热仪(dsc204)和ta公司的热重分析仪(q50)分别对实施例1～6所制备的超支化聚酰亚胺进行玻璃化转变温度(tg)和5％热失重温度(t5％)测试，测试结果如表1所示，超支化聚酰亚胺的溶解性能数据如表2所示。

表1超支化聚酰亚胺的热性能

表2超支化聚酰亚胺的溶解性

注：++代表室温可以完全溶解

从表1和表2可以看出，由本发明含菲环结构三胺单体制备得到的超支化聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度和热稳定性，优异的溶解性。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。