具有苯并环烷烃配体的金属配合物及其应用的制作方法

本发明属于有机电致发光材料
技术领域：
，特别涉及一种具有苯并环烷烃配体的金属配合物及其应用。
背景技术：
利用有机材料制备各种功能器件，特别是对于光电响应的功能器件，如常见的有机电致发光器件、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管器件和有机光敏传感器器件，越来越受到人们的重视。oleds器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及器件的结构有紧密的关系，其中发光材料是oleds器件的核心部件，可分为荧光材料和磷光材料两种。荧光产生于同种多重态间的电子跃迁，最大效率只有25％。电致磷光材料由于同时可收获单重态和三重态激子，使得oleds的内量子效率有达到100％的潜在可能，金属电致磷光材料的研究日益广泛。在室温固态下，一般有机化合物材料的磷光发射很微弱，由于金属的重原子和配位效应，使得金属配合物的磷光显著增强。金属元素中，ⅷ族金属元素、ⅰb族金属元素、ia族金属元素和iia族金属元素均有一定的增强效应。其中，又以ⅷ族金属元素的配合物表现最为突出，特别是ir和pt金属配合物。此类材料具有热稳定性好、光色可调、发光效率高的优点，故而成为电致磷光发光材料的主要类型。采用金属配合物制作的器件被称为磷光器件。然而，磷光器件的寿命较低，尤其是非掺杂器件的发光效率衰减非常严重。磷光材料在制成磷光器件时，其寿命和效率依然还有很大的提升空间。金属配合物的配体是多种多样的，根据与金属连接原子的不同，常见的是oo型配体和cn型配体。oo型配体通过两个氧原子与金属连接，cn型配体通过一个碳原子和一个氮原子与金属连接。其他的，还有ss型配体，通过两个硫原子与金属连接，cc型配体，通过两个碳原子与金属连接，nn型配体，通过两个氮原子与金属连接，pp型配体，通过两个磷原子与金属连接。对于oo型配体，通常称之谓辅助配体。对于cn型配体，通常称之谓主配体。然而，现有技术中已有报道的苯并环烷烃金属配合物，主要集中在cn配体，cn配体的合成步骤是较长的，导致其生产成本较高；而且对于卞位活泼氢导致的稳定性研究极少。文献纳米科学与纳米技术(j.nanosci.nanotechnol.2009,9,7099-7103)公开了一种苯并环己烷的金属铱配合物，其另一个配体为乙酰丙酮配体。然而，乙酰丙酮配体仅仅是oo配体的一种，其对于中心金属原子的配位键的保护是不够的。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种具有苯并环烷烃配体的金属配合物及其应用。为了解决上述技术问题，本发明的实施方式所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其结构如通式(i)所示：m(lx)m(ly)n(i)其中：m表示ⅷ族金属元素、ⅰb族金属元素、ia族金属元素或iia族金属元素；m表示1或2；n表示1；lx为通式(ii)所示的配体：通式(ii)中：环an表示含氮芳香杂环；环ac表示苯环；a表示环an的取代基，所述环an的取代基为氢原子、氘原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基；且当环an的取代基为多个时，所述取代基为相同或不同；r1、r2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基；r3、r4各自独立地表示氢原子或氘原子；r表示亚甲基；a表示整数1、2或3；p表示0～4的整数；符号*表示该部分与金属元素m成键；ly为通式(iii)所示的二齿配体：通式(iii)中：r5、r6、r7各自独立表示氢原子、氘原子、卤素原子、c1-c12取代或未取代的烷基、c6-c36取代或未取代的芳基或c3-c36取代或未取代的杂芳基；x表示氧原子、硫原子或硒原子；且所述金属配合物不包括通式(ircc)所示的结构：可选地，m为pt或ir。可选地，所述通式(ii)中：r1、r2为甲基；a为2；环an的取代基各自独立地为氢原子、氘原子、c1-c16的烷基、c6-c32的芳基或c4-c32的杂芳基；环an为六元杂环或五元杂环，所述六元杂环为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环，所述五元杂环为吡唑环、噻唑环、咪唑环、噁唑环、三氮唑环或吡咯环。可选地，环an的取代基各自独立地为烷基、芳基或杂芳基。可选地，环an的取代基并环取代环an。可选地，环an的取代基与环ac连接。可选地，所述lx含有可聚合基团。所述可聚合基团是指在加热或光照下能够聚合的基团，可选的，可聚合基团为乙烯基、乙炔基、丙烯酸酯基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基，优选的，可聚合基团为乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基。可选地，所述ly选自如下之一的结构：可选地，本发明的实施方式所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，具有选自如下之一的结构：本发明的实施方式还提供上述具有苯并环烷烃配体的金属配合物在有机电致发光器件中的应用。相对于现有技术而言，本发明所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，由于卞位活泼氢被烷基取代，在辅助配体或者在吡啶基团引入更多的芳基或烷基基团，从而降低了分子平面堆积的可能性，提高了材料的稳定性，提高了器件寿命。【附图说明】为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：图1为本发明具体实施方式中的发光器件的结构示意图；其中，11-第一电极，12-空穴传输层，13-发光层，14-电子传输层，15-第二电极。具体实施方式可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本公开。在披露和描述本发明的化合物，器件，和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。化合物在本发明的一些具体实施方式中所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，其结构如通式(i)所示：m(lx)m(ly)n(i)其中：m表示ⅷ族金属元素、ⅰb族金属元素、ia族金属元素或iia族金属元素；m表示1或2；n表示1；lx为通式(ii)所示的配体：通式(ii)中：环an表示含氮芳香杂环；环ac表示苯环；a表示环an的取代基，所述环an的取代基为氢原子、氘原子、卤素原子、烷基、芳基或杂芳基；且当环an的取代基为多个时，所述取代基为相同或不同；r1、r2各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基；r3、r4各自独立地表示氢原子或氘原子；r表示亚甲基；a表示整数1、2或3；p表示0～4的整数；符号*表示该部分与金属元素m成键；ly为通式(iii)所示的二齿配体：通式(iii)中：r5、r6、r7各自独立表示氢原子、氘原子、卤素原子、c1-c12取代或未取代的烷基、c6-c36取代或未取代的芳基或c3-c36取代或未取代的杂芳基；x表示氧原子、硫原子或硒原子；且所述金属配合物不包括通式(ircc)所示的结构：在本发明的一些具体实施方式中，m为pt或ir。在本发明的一些具体实施方式中，通式(ii)中：r1、r2为甲基；a为2；环an的取代基各自独立地为氢原子、氘原子、c1-c16的烷基、c6-c32的芳基或c4-c32的杂芳基；环an为六元杂环或五元杂环，所述六元杂环为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环，所述五元杂环为吡唑环、噻唑环、咪唑环、噁唑环、三氮唑环或吡咯环。在本发明的一些具体实施方式中，环an的取代基各自独立地为烷基、芳基或杂芳基，并环取代环an。在本发明的一些具体实施方式中，环an的取代基并环取代环an。在本发明的一些具体实施方式中，环an的取代基与环ac连接。在本发明的一些具体实施方式中，所述lx含有可聚合基团。所述可聚合基团是指在加热或光照下能够聚合的基团，可选的，可聚合基团为乙烯基、乙炔基、丙烯酸酯基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基，优选的，可聚合基团为乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基。在本发明的一些具体实施方式中，所述ly选自如下之一的结构：在本发明的一些具体实施方式中所提供的具有苯并环烷烃配体的金属配合物，具有选自如下之一的结构：化合物合成方法本发明所述配体，可以采用业内通用的偶联反应制备，其合成方法参见著作综合有机转换(comprehensiveorganictransformations,wiley1999)。相对于全合成领域，本领域的有机合成相对简单，中间体及相应的配体可以容易地从供应商处采购或定制得到。举例而非限制的，本发明的硼酸，可以参照期刊四面体披露的合成方法(tetrahedron,2005,61,4755-4759)合成；本发明的配体，可以参照期刊有机化学披露的合成方法(j.org.chem.,2007,72,8496-8500)合成；本发明的金属配合物，可以参照期刊纳米科学与纳米技术披露的合成方法(j.nanosci.nanotechnol.2009,9,7099-7103)合成。化合物合成实施例实施例1irch1将5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-硼酸酯2.4g(7.59mmol)和2-溴吡啶0.6ml(6.32mmol)，四(三苯基膦)钯0.46g(0.308mmol)，甲苯100ml，乙醇50ml，2mmol/l的碳酸钠水溶液50ml，氮气保护下100度反应5小时。冷却至室温，萃取后将有机溶剂旋干，过硅胶柱，得到粘稠液体(2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-吡啶)1.5g。将2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-吡啶0.8g(2.91mmol)，三水合三氯化铱(1.35mmol)加入到12ml比例为三比一的乙氧基乙醇和水的混合液中，氮气保护下回流反应12小时，冷却后过滤，依次用水、甲醇和石油醚洗涤。粗产物不经进一步处理即投入下一步反应。将粗产物、碳酸钠(0.310g,2.87mmol)、2,6-二甲基-3,5-庚二酮(0.167g，1.06mmol)加入到10ml乙氧基乙醇中，氮气保护下加热到100度反应6小时，冷却后，二氯甲烷萃取，经柱层析过柱，得到黄色固体0.45g。1hnmr(500mhz,cdcl3):8.54–8.47(m,2h),7.77(d,2h),7.72–7.63(m,2h),7.36(s,2h),7.12–7.01(m,2h),6.03(s,2h),5.20(s,1h),1.97(m,2h),1.58–1.53(m,8h),1.23(s,6h),1.18(s,6h),1.01(s,6h),0.78(s,6h),0.66(s,12h)。实施例2：irch2的合成将2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-吡啶0.8g(2.91mmol)，三水合三氯化铱(1.35mmol)加入到12ml比例为三比一的乙氧基乙醇和水的混合液中，氮气保护下回流反应12小时，冷却后过滤，依次用水、甲醇和石油醚洗涤。粗产物不经进一步处理即投入下一步反应。将粗产物、碳酸钠(0.310g,2.87mmol)、2,2,6,6-四乙基-3,5-庚二酮(0.224g，1.06mmol)加入到10ml乙氧基乙醇中，氮气保护下加热到100度反应6小时，冷却后，二氯甲烷萃取，经柱层析过柱，得到黄色固体0.51g。1hnmr(500mhz,cdcl3):8.54–8.47(m,2h),7.79(d,2h),7.72–7.63(m,2h),7.39(s,2h),7.11–7.01(m,2h),6.03(s,2h),5.21(s,1h),1.69(m,2h),1.58–1.53(m,8h),1.25(s,6h),1.18(m,14h),1.03(s,6h),0.81(s,18h)。实施例3：irch3的合成将5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-硼酸酯2.4g(7.59mmol)和2-溴喹啉1.3g(6.32mmol)，四(三苯基膦)钯0.46g(0.308mmol)，甲苯100ml，乙醇50ml，2mmol/l的碳酸钠水溶液50ml，氮气保护下100度反应5小时。冷却至室温，萃取后将有机溶剂旋干，过硅胶柱，得到粘稠液体(2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-喹啉)1.6g。将2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-喹啉0.9g(2.91mmol)，三水合三氯化铱(1.35mmol)加入到12ml比例为三比一的乙氧基乙醇和水的混合液中，氮气保护下回流反应12小时，冷却后过滤，依次用水、甲醇和石油醚洗涤。粗产物不经进一步处理即投入下一步反应。将粗产物、碳酸钠(0.310g,2.87mmol)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(0.195g，1.06mmol)加入到10ml乙氧基乙醇中，氮气保护下加热到100度反应6小时，冷却后，二氯甲烷萃取，经柱层析过柱，得到黄色固体0.55g。1hnmr(500mhz,cdcl3):8.22(m,2h),8.16(m,2h)7.95(m,2h)7.74(m,4h),7.58(m,4h),7.39(s,2h),7.03(m,2h),6.02(s,2h),5.22(s,1h),1.56–1.53(m,8h),1.24(s,6h),1.18(s,6h),1.01-0.77(m,30h)。实施例4：irch4的合成将5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-硼酸酯2.4g(7.59mmol)和1-溴异喹啉1.3g(6.32mmol)，四(三苯基膦)钯0.46g(0.308mmol)，甲苯100ml，乙醇50ml，2mmol/l的碳酸钠水溶液50ml，氮气保护下100度反应5小时。冷却至室温，萃取后将有机溶剂旋干，过硅胶柱，得到粘稠液体(1-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-异喹啉)1.3g。将1-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-异喹啉0.9g(2.91mmol)，三水合三氯化铱(1.35mmol)加入到12ml比例为三比一的乙氧基乙醇和水的混合液中，氮气保护下回流反应12小时，冷却后过滤，依次用水、甲醇和石油醚洗涤。粗产物不经进一步处理即投入下一步反应。将粗产物、碳酸钠(0.310g,2.87mmol)、2,2,6,6-四乙基-3,5-庚二酮(0.224g，1.06mmol)加入到10ml乙氧基乙醇中，氮气保护下加热到100度反应6小时，冷却后，二氯甲烷萃取，经柱层析过柱，得到黄色固体0.53g。1hnmr(500mhz,cdcl3):8.84(m,2h),8.45(d,2h),8.20(m,2h),7.94(m,4h),7.72(m,4h),7.43(d,2h),7.05(m,2h),6.89(m,2h),6.55(m,2h),6.03(s,2h),5.21(s,1h),1.69(m,2h),1.58–1.53(m,8h),1.25(s,6h),1.18(m,6h),1.03(s,6h),0.81(s,18h)。实施例5：irch5的合成将5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-硼酸酯2.4g(7.59mmol)和2-溴-4-甲基-5-苯基吡啶1.6g(6.32mmol)，四(三苯基膦)钯0.46g(0.308mmol)，甲苯100ml，乙醇50ml，2mmol/l的碳酸钠水溶液50ml，氮气保护下100度反应5小时。冷却至室温，萃取后将有机溶剂旋干，过硅胶柱，得到固体(2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-4-甲基-5-苯基吡啶)1.7g。将2-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-4-甲基-5-苯基吡啶1.0g(2.91mmol)，三水合三氯化铱(1.35mmol)加入到12ml比例为三比一的乙氧基乙醇和水的混合液中，氮气保护下回流反应12小时，冷却后过滤，依次用水、甲醇和石油醚洗涤。粗产物不经进一步处理即投入下一步反应。将粗产物、碳酸钠(0.310g,2.87mmol)、乙酰丙酮(0.106g，1.06mmol)加入到10ml乙氧基乙醇中，氮气保护下加热到100度反应6小时，冷却后，二氯甲烷萃取，经柱层析过柱，得到黄色固体0.69g。1hnmr(500mhz,cdcl3):8.21(m,2h),7.91(d,2h),7.85(d,2h),7.75(s,2h),7.65(m,4h),7.55(m,4h),7.41(m,2h),7.29(m,2h),6.75(m,2h),5.21(s,1h),2.38(s,6h),1.78(s,6h),1.55(m,8h),1.27(s,6h),1.22(s,6h),1.04(s,6h),0.82(s,6h)。器件性能评价实施例本发明的实施方式还提供上述具有苯并环烷烃配体的金属配合物在有机电致发光器件中的应用。如附图1所示，为本发明的具体实施方式所提供的发光器件的结构示意图。所述发光器件包括依次沉积形成的第一电极11、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14和第二电极15。其中所述空穴传输层12、发光层13、电子传输层14均为有机层，所述第一电极11与所述第二电极15分别与电连接。所述发光层13可以只有一种材料，则发光器件为非掺杂器件。所述发光层13可以有两种或两种以上材料，则发光器件为掺杂器件。当采用掺杂器件时，掺杂材料在发光层13中的比例不受限制，一般的范围为0.1～45％，优选的为1～20％，更优选的为3～10％。所述空穴传输层12采用具有空穴传输能力的材料，对空穴传输层的化合物结构没有具体的要求，只要能够将引入的空穴传递到发光层13即可，一般选择芳香胺类有机物作为空穴传输层。所述空穴传输层12可以为一层，也可以为多层。所述一层或多层空穴传输层12可以分别或同时具有空穴注入性能，电子阻挡性能或者激子阻挡性能。所述电子传输层14采用具有电子传输能力的材料，对电子传输层的化合物结构没有具体的要求，只要能够将引入的电子传递到发光层即可。作为电子传输层14的化合物结构，可以选择含氮的杂环化合物，也可以选择碳氢元素组成的螺环芳香化合物，也可以选择金属配合物。所述电子传输层14可以为一层，也可以为多层。所述一层或多层电子传输层14可以分别或同时具有电子注入性能、空穴阻挡性能或者激子阻挡性能中的一种或几种。为了示意性地证明本发明提供的化合物作为发光器件材料的优良特性，发光器件按照如下结构设计：阳极/空穴传输层/主体材料：掺杂材料/电子传输层/阴极，其中本发明提供的化合物作为掺杂材料。所述发光器件的制作工艺如下：将涂布了氧化铟锡(ito)透明导电层的玻璃板在商用清洁剂中超声处理，用去离子水冲洗后，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光清洗剂曝光20分钟；将上述清洗好的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-3～10-5pa，蒸镀一层n,n,n',n'-四(2-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tnb)作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1-0.2nm/s，蒸镀厚度为10-100nm；继续蒸镀一层含有本发明化合物和4,4’-二(9-咔唑)联苯(cbp)的发光层，掺杂浓度为1～20wt％，蒸镀速率0.1～0.2nm/s，厚度10～50nm；继续蒸镀一层双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(balq)，蒸镀速率0.1～0.2nm/s，厚度10～50nm；继续蒸镀一层镁银电极，蒸镀速率1～2nm/s，厚度20～200nm。本发明所用的功能材料及主体材料为如下结构：为了进一步说明本发明的实施方式所提供的化合物在发光器件中的优良特性，通过采用不同结构的化合物，结合上述制备工艺，分别制作掺杂浓度为10％的发光器件，所述发光器件的结构为ito/tnb(50nm)/cbp:ircdh(30nm)/balq(50nm)/mg:ag。经过封装，然后测试所述发光器件的性能。这里ircdh表示本发明所述化合物(irch)或比较化合物(ircc)。下表1为各发光器件的性能检测数据。表1：各发光器件的性能检测数据编号化合物发射光谱最大功率效率器件寿命exp.1irch1528nm61.3cd/a154hrsexp.2irch2527nm63.7cd/a163hrsexp.3irch3586nm28.4cd/a158hrsexp.4irch4612nm25.3cd/a134hrsexp.5irch5530nm59.9cd/a99hrsexp.6ircc527nm55.3cd/a45hrs从表1可以看到，使用本发明材料的绿光器件(exp.1,exp.2,exp.5)，其发光效率比参比材料的器件(exp.6)效率至少要高8％，其寿命是参比材料的2倍以上，而发射光谱差别是不大的，对器件设计的影响很小。而且，本发明的绿光材料金属附近引入更多位阻基团，可以有效降低配位键被老化降解的概率。使用本发明材料的红光器件(exp.3,exp.4)，其寿命也比参比绿光器件的寿命更高。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页12