一种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页及其合成方法和应用与流程

本发明涉及一种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页及其合成方法和应用。

背景技术

自2016年诺贝尔化学奖表彰了三位科学家在分子机器设计与合成领域做出的杰出贡献以来，有关分子机器的研究占据了化学、材料、生物等领域的热点。在探索纳米世界的过程中，化学家通过精妙的设计分子结构，借助创造性的化学合成方法，利用单分子或多分子体系构筑分子机器，在分子水平上来模拟一些生物大分子或宏观机械运动的器件，从而实现器件的纳米尺寸化。其研究成果有助于人们深入认识蛋白质分子机器工作的机制，加深对生命科学的理解和认知，促进仿生学的快速发展，在催化、传感、光电材料等领域同样具有重要的应用价值。

随着众多分子机器的开发与应用，研究分子机器的运动过程，不仅有助于人们深入理解和掌握分子机器运动的原理与机制，随着人们对分子机器的研究热情再度高涨，成为化学、生物、材料领域的热点之一，开发新型分子机器以及更加灵敏、直观的检测方法显得尤为重要。相比核磁共振波谱法、傅里叶红外光谱法、紫外可见光谱法、圆二色谱法等多种常用的表征方法。荧光的方法表征分子机器的运动有如下优势：响应速度快、成本低、灵敏度高、可远程操作等，相比于荧光输出信号，磷光具有较大的stokes位移、较长寿命和高信噪比等优点。这些特点更有利于研究体系的实时发光变化，因此引入磷光功能团，是开发检测更加直观、快捷的可视化分子机器行之有效的方法。基于铂(ii)平面的结构特性及优良的发光性能，在多方面有重要的应用价值，亦可以用来构筑分子机器，使得检测方法更加直观、快捷。基于分子合页发光(从可见到深红发光)的变化特性，制备颜色可调的传感及发光器件，为开发新型发光材料提供借鉴意义，可以应用于刺激响应温敏光变材料、催化、传感、化学生物成像、光电材料等领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页及其合成方法和应用，这种可视化磷光分子合页通过溶剂温度的改变，分子合页结构发生改变，伴随着发光颜色的改变。

本发明内容中的分子合页是指如宏观合页一样，借助外界力量，可以使合页在关闭和打开状态之间转变。

本发明所采取的技术方案是：

一种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页，其结构式如通式(1)所示：

式(1)中，r1为h、c12h25o、c16h33o中的至少一种；r2为h、ch3中的至少一种。

这种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页的合成方法，包括以下步骤：

1)将1,3-二吡啶苯衍生物与k2ptcl4回流反应，过滤，洗涤，得到1,3-二吡啶苯氯化铂衍生物

2)以卤代芳烃为原料，通过sonogashira偶联反应和glaser偶联反应，制成炔基配体

3)将1,3-二吡啶苯氯化铂衍生物、炔基配体、催化剂在有机溶剂中混合，搅拌反应，得到通式(1)所示的可视化磷光分子合页。

合成方法的步骤1)中，回流反应是在乙酸中回流反应。

合成方法的步骤3)中，催化剂为碱催化剂；有机溶剂为醇类、醚类、酮类、醇醚类、酯类、酰胺类、烃类、腈类溶剂中的至少一种。

合成方法的步骤3)中，反应是在保护气氛下室温反应10h～20h。

这种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页的调控方法，是将通式(1)所示的可视化磷光分子合页溶于卤代烃溶剂中，得到卤代烃母液，再将卤代烃溶剂母液与不良溶剂混合，得到混合液，将混合液进行升温或降温处理，混合液在紫外光照下的发光颜色随着温度的变化发生改变。

调控方法中，通式(1)所示的可视化磷光分子合页在卤代烃母液中的浓度为0.4mmol/l～0.7mmol/l；通式(1)所示的可视化磷光分子合页在混合液中的浓度为0.04mmol/l～0.07mmol/l。

调控方法的混合液中，不良溶剂与卤代烃溶剂的体积比为(8～10)：1。

调控方法中，卤代烃溶剂为二氯甲烷；不良溶剂为环己烷、正己烷中的一种或两种。

这种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页在制备刺激响应温敏光变材料和/或催化材料和/或传感材料和/或化学生物成像材料和/或光电材料中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明的合成工艺简单，容易纯化，所得基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页材料对溶剂以及温度表现出特异性响应，表现出发光颜色的变化，实现了分子层面的分子运动的可视化，适用于刺激响应温敏光变材料、催化、传感、化学生物成像、光电材料等领域。

附图说明

图1是化合物c-2在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；

图2是化合物c-4在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；

图3是化合物c-6在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；

图4是化合物c-7在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；

图5是分子合页1在氘代cdcl3中的核磁氢谱图；

图6是分子合页1在二氯甲烷溶液(a)、正己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液(b)、环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液(c)在紫外光照下的示意图；

图7是分子合页1关闭、打开两种状态下分子结构示意图；

图8是分子合页1在二氯甲烷、正己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液、环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液中的发射光谱图；

图9是分子合页1在二氯甲烷溶液中的扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)以及原子力显微镜图(c)；

图10是分子合页1在环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)混合溶液中的扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)以及原子力显微镜图(c)；

图11分子合页1在正己烷-二氯甲烷(9:1v/v)混合溶液中的扫描电镜图(a)、透射电镜图(b)以及原子力显微镜图(c)；

图12是分子合页1在环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)混合溶液中升温(a)，降温(b)过程的变温紫外吸收图；

图13是分子合页1在环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)混合溶液中升温(a)，降温(b)过程的变温发射光谱图；

图14是分子合页1在环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)混合溶液中低温283k(a)，高温308k(b)下紫外光照下的示意图；

图15是分子合页1在环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)混合溶液中升温以及降温循环过程的紫外吸收光谱(a)以及发射光谱图(b)。

具体实施方式

一种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页，其结构式如通式(1)所示：

式(1)中，r1为h、c12h25o、c16h33o中的至少一种；r2为h、ch3中的至少一种。

优选的，可视化磷光分子合页结构式为：

这种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页的合成方法，包括以下步骤：

1)将1,3-二吡啶苯衍生物与k2ptcl4回流反应，过滤，洗涤，得到1,3-二吡啶苯氯化铂衍生物

2)以卤代芳烃为原料，通过sonogashira偶联反应和glaser偶联反应，制成炔基配体

3)将1,3-二吡啶苯氯化铂衍生物、炔基配体、催化剂在有机溶剂中混合，搅拌反应，得到通式(1)所示的可视化磷光分子合页。

其中，1,3-二吡啶苯衍生物、1,3-二吡啶苯氯化铂衍生物结构式中的r2为h、ch3中的至少一种；炔基配体中的r1为h、c12h25o、c16h33o中的至少一种。

优选的，合成方法的步骤1)中，回流反应是在乙酸中回流反应。

优选的，合成方法的步骤1)中，1,3-二吡啶苯衍生物与k2ptcl4的摩尔比为1:1。

优选的，合成方法的步骤2)中，卤代芳烃的结构式为：

其中，r1为h、c12h25o、c16h33o中的至少一种；x为f、cl、br、i中的至少一种。

优选的，合成方法的步骤3)中，催化剂为碱催化剂；进一步优选的，合成方法的步骤3)中，催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐、碱金属氢化物中的至少一种；再一步优选的，合成方法的步骤3)中，催化剂为碱金属氢氧化物；更进一步优选的，合成方法的步骤3)中，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

优选的，合成方法的步骤3)中，有机溶剂为醇类、醚类、酮类、醇醚类、酯类、酰胺类、烃类、腈类溶剂中的至少一种；进一步优选的，合成方法的步骤3)中，有机溶剂为醇类溶剂；再进一步优选的，合成方法的步骤3)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。

优选的，合成方法的步骤3)中，反应是在保护气氛下室温反应10h～20h；进一步的，合成方法的步骤3)中，保护气氛为氮气、惰性气体中的其中一种。

可视化磷光分子合页在不良溶剂或者温度的刺激之下，分子合页的结构发生开合状态之间的转变，紫外光照之下对应分子合页状态的发光颜色发生明显的转变。

这种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页的调控方法，是将通式(1)所示的可视化磷光分子合页溶于卤代烃溶剂中，得到卤代烃母液，再将卤代烃溶剂母液与不良溶剂混合，得到混合液，将混合液进行升温或降温处理，混合液在紫外光照下的发光颜色随着温度的变化发生改变。

优选的，调控方法中，通式(1)所示的可视化磷光分子合页在卤代烃母液中的浓度为0.4mmol/l～0.7mmol/l；进一步优选的，调控方法中，通式(1)所示的可视化磷光分子合页在卤代烃母液中的浓度为0.4mmol/l或0.7mmol/l。

优选的，调控方法中，通式(1)所示的可视化磷光分子合页在混合液中的浓度为0.04mmol/l～0.07mmol/l；进一步优选的，调控方法中，通式(1)所示的可视化磷光分子合页在混合液中的浓度为0.04mmol/l或0.07mmol/l。

优选的，调控方法的混合液中，不良溶剂与卤代烃溶剂的体积比为(8～10)：1；进一步优选的，调控方法的混合液中，不良溶剂与卤代烃溶剂的体积比为9：1。

优选的，调控方法中，卤代烃溶剂为二氯甲烷；不良溶剂为环己烷、正己烷中的一种或两种。

优选的，调控方法中，混合液进行升温或降温处理的温度变化范围为283k～308k。

这种溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页在制备刺激响应温敏光变材料和/或催化材料和/或传感材料和/或化学生物成像材料和/或光电材料中的应用。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

一、溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页材料的合成

1、化合物c-2的合成

100ml史莱克瓶中加入冰醋酸(40ml)、c-1(300mg，1.29mmol)和k2ptcl4(539mg，1.29mmol)，加热回流过夜，加入50ml乙醚，过滤得到固体，乙醚洗涤3次，干燥得到黄色固体(410mg)，产率67％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si)δ＝9.36(d,j＝5.6hz,2h,py),7.95(t,j＝7.8hz,2h,py),7.67-7.72(m,2h,py),7.46(d,j＝7.7hz,2h,phenyl),7.27-7.32(m,mixedwithsolventpeak,2h,py),7.23ppm(t,j＝7.7hz,1h,phenyl)。化合物c-2的核磁图见附图1。

2、化合物c-4的合成

100ml3口史莱克瓶中加入c-3(1.2g，1.8mmol)、pd(pph3)2cl2(66mg，0.09mmol)、cui(18mg，0.09mmol)、三甲基硅乙炔(1.0ml，7.2mmol)以及除气的三乙胺(60ml)，氮气氛围下室温反应24小时，减压蒸馏下蒸干溶剂，得到粗产物，柱层析(二氯甲烷：石油醚，1：10)得到中间体c-3-tms为灰白色固体。随之，将c-3-tms、k2co3(167mg，1.2mmol)加入到thf-meoh(1:1v/v，120ml)混合溶剂中，室温下搅拌反应8个小时。反应结束之后用去离子水清洗2次，无水硫酸镁干燥，过滤蒸干有机溶剂，得到灰白色固体(390mg)，产率为89％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si)δ＝6.69(d,j＝1.5hz,1h,-c6h4-),6.32(d,j＝1.5hz,1h,-c6h4-),3.90-3.99(m,4h,o-ch2-),1.72-1.85(m,4h,-ch2-),1.26-1.52(m,36h,-ch2-),0.88ppm(t,j＝6.6hz,6h,-ch3)。化合物c-4的核磁图见图2。

3、化合物c-5和c-6的合成

将化合物c-4(1.32g,2.0mmol)溶解到30ml的丙酮溶液中，加入agno3(0.41g,2.4mmol)、nbs(0.71g,4mmol)，常温避光搅拌反应过夜。减压蒸馏下蒸干溶剂，得到粗产物c-5(1.0g，1.6mmol)，不需要进行进一步纯化，直接用于下一步的反应。将cui(0.3g，1.6mmol)加入到thf-meoh(1:1v/v,120ml)混合溶剂中，搅拌5分钟，加入nh2oh·hcl至体系颜色变为无色，随后将c-4(0.6g，1.1mmol)、c-5(0.69g，1.1mmol)的二氯甲烷溶液分别加入到反应体系中，搅拌反应半小时。反应结束之后用去离子水清洗2次，无水硫酸镁干燥，过滤蒸干有机溶剂，得到粗产物，柱层析(二氯甲烷：石油醚，1：2)得到c-6(0.8g)为黄色固体，产率为62％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si)δ＝6.70(d,j＝2.0hz,2h,-c6h4-),6.34(d,j＝2.0hz,2h,-c6h4-),3.91-3.99(m,4h,o-ch2-),1.72-1.86(m,4h,-ch2-),1.23-1.50(m,80h,-ch2-),0.85-0.89ppm(m,12h,-ch3).化合物c-6核磁图见附图3。

4、化合物c-7的合成

参照化合物c-4的合成，将化合物c-3换成化合物c-6(0.2g，0.2mmol)，反应在回流的条件下进行。对粗产物进行柱层析纯化(二氯甲烷：石油醚，1：1)得到灰白色固体，产率52％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si)δ＝6.62(d,j＝1.8hz,2h,-c6h4-),6.44(d,j＝1.8hz,2h,-c6h4-),4.00(t,j＝6.7hz,4h,o-ch2-),3.93(t,j＝6.5hz,4h,o-ch2-),3.22(s,2h,-c≡c-h),1.73-1.87(m,4h,-ch2-),1.20-1.47(m,80h,-ch2-),0.86-0.89ppm(m,12h,-ch3)。化合物c-7的核磁图见附图4。

5、化合物1的合成

100ml2口史莱克瓶中加入naoh(6.0mg，0.15mmol)、c-7(30mg，0.03mmol)以及除气的甲醇(50ml)溶液，室温搅拌20min，随后加入c-2(29mg，0.06mmol)，氮气氛围下室温搅拌反应12小时，过滤得到目标黄色固体(43mg)，产率75％，即化合物1。¹hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si)δ＝9.49(m,6.1hz,4h,py),7.71(td,j＝8.4hz,4h,py),7.26-7.32(m,8h,py),6.96(d,j＝7.6hz,4h,-c6h4-),6.71(t,j＝7.6hz,2h,-c6h4-),6.59(d,j＝2.1hz,2h,-c6h4-),6.28(d,j＝2.1hz,2h,-c6h4-),3.95-4.02(m,8h,o-ch2-),1.75-1.91(m,8h,-ch2-),1.25-1.52(m,72h,-ch2-),0.85-0.90ppm(m,12h,-ch3).ms(maldi):m/z:1634.08[m+k]⁺；elementalanalysiscalcd(％)forc88h134n8o6pt·2chcl3:c59.05,h7.44,n6.12；found:c59.40,h7.71,n6.17。分子合页1的核磁结果见附图5。

二、溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页材料的制备

称取制备得到的目标分子合页1，溶解在二氯甲烷中，取0.3ml二氯甲烷的母液加入到环己烷或正己烷溶剂中，得到环己烷/正己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液。对环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液进行升温以及降温处理。在不良溶剂环己烷的加入以及温度的改变下，溶剂和温度的驱动下分子合页的结构发生开合状态之间的转变，表现为紫外光照下发光颜色发生改变。

三、溶剂及温度驱动的基于金属有机配合物的可视化磷光分子合页材料的性质研究

本发明利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜观察分子合页1的形貌。利用紫外分光光度计和荧光光度计测量其紫外-可见吸收光谱和发射光谱，进而得到分子合页开合两种状态下的光谱信息。利用温控荧光光度计测量其温度驱动下分子合页两种状态下的发光变化。分析测试结果如下：

从附图6可以看出，分子合页在不同状态下表现出的发光颜色有明显的差别，分子合页在二氯甲烷溶液中表现为深红色荧光(附图6a)，对应分子合页闭着的状态。而在环己烷/正己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液中表现为绿色荧光，其中正己烷-二氯甲烷混合液中为草绿色荧光(附图6b)，环己烷-二氯甲烷混合液中为浅绿色荧光(附图6c)，这都对应分子合页打开的状态。从深红光到绿光发光颜色的改变正是分子合页关闭、打开两种状态的转变(见附图7)。其中，深红色在二氯甲烷溶液中，对应分子合页关闭的状态，其发光来源于分子内的mmlct激发态，而绿色的环己烷/正己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液对应分子合页打开的状态，其发光来源于配体内il激发态(见附图8)。

对于分子合页的两种状态的转变，通过电镜表征深入了解分子的聚集形貌信息。在二氯甲烷溶液中，关闭的分子合页的外观形貌表现为不规则的薄膜状(附图9)，而打开的环己烷/正己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液的外观形貌表现为规则的纳米线(见附图10、附图11)，有序的纳米线正是打开的分子合页在超分子自组装下形成的结果，可见分子合页在不同的状态下，具有不同的聚集方式和倾向。

环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液对温度表现出明显的刺激响应，随着温度的升高，体系绿色发光位置强度下降，而深红光位置的发光增强，表现为分子合页中从打开状态逐渐回到关闭的状态，对加热之后的溶液进行降温处理，分子合页可以重新回到打开的状态，并且表现出对温度响应的可逆性(见附图12-15)。其中，附图14显示，分子合页在环己烷-二氯甲烷(9:1v/v)的混合溶液在283k下表现为发绿色荧光(图14a)；升温至308k后发橙色荧光(图14b)，合页分子部分从打开状态重新回到闭着的状态。