一种聚乙烯醇醇解母液的回收工艺及装置的制作方法

本发明属于聚乙烯醇生产领域，具体涉及一种聚乙烯醇醇解母液的回收工艺及装置。
背景技术：
：聚乙烯醇(pva)是一种水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，广泛应用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，涉及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业和高分子材料等行业。聚醋酸乙烯醇解生产聚乙烯醇时每生产1吨pva约产生8.5吨醇解母液，若不对母液进行回收利用，必然造成成本增加和资源浪费。母液中含醋酸甲酯、甲醇、水和乙醛等液体组分以及少量的树脂、醋酸钠等固体组分。母液回收工艺主要分为三个系统，即甲醇系统、醋酸系统和醋酸甲酯水解系统。其中，在甲醇系统中分离醋酸甲酯与甲醇的萃取精馏塔常因粗甲醇中的树脂和醋酸钠等固体组分在萃取剂中累积，造成设备及管道堵塞，影响流程正常运行。为控制萃取剂中的固含量，一般将部分醋酸钠溶液作为废水排放，并补充去离子水，这样操作不仅浪费水资源且污染环境。此外，醋酸钠也是一种重要的化工原料，若对其进行回收利用，不仅可以充分利用资源，还会降低污水处理负荷，符合绿色生产的要求。水解系统将浓缩后的醋酸甲酯水解为醋酸和甲醇后分别回收。为提高水解率，现有工业装置将固定床反应器与精馏塔串联，并在塔板上填充树脂催化剂进行醋酸甲酯水解；然而实际运行效果不好，水解率仍然较低。浓缩醋酸甲酯中含少量乙醛，在强酸性阳离子树脂反应器中易自聚，长周期操作会堵塞树脂催化剂孔道，现有技术不经脱醛，直接送入催化水解反应器，影响催化剂使用寿命。水解反应需要加入一定比例的去离子水，由于水中含有微量的氟离子、氯离子，随水解反应液进入后续醋酸精制系统中，在醋酸精制系统的酸性环境下生成氟化氢、氯化氢，与水形成最高共沸物富集在精馏塔进料口以下几块塔板处，严重腐蚀塔板，缩短设备使用周期。醋酸精制系统常常采用非均相共沸精馏脱水，但是在脱水过程中采用的共沸剂—醋酸异丙酯在醋酸催化作用可部分水解生成醋酸和异丙醇，长周期操作时异丙醇在系统内累计，破坏共沸剂带水能力。为避免异丙醇的过度累积，传统工艺采用间歇排放部分废旧共沸剂，并补充新鲜醋酸异丙酯的方案，导致共沸剂带水能力不稳定，装置能耗及共沸消耗量增加。技术实现要素：本发明提供一种聚乙烯醇醇解母液的回收工艺及装置，用以克服上述现有回收工艺中存在的诸多难题。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种聚乙烯醇醇解母液的回收装置，所述装置包括tq-501精馏塔、tq-502萃取精馏塔、tq-503精馏塔、tq-504a精馏塔、tq-504b精馏塔、tq-505精馏塔、tq-510精馏塔；所述tq-501精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-505精馏塔和tq-504a精馏塔相连；所述tq-505精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-502萃取精馏塔和醋酸回收装置相连；所述tq-504a精馏塔的塔顶和塔釜分别与聚合装置和tq-504b精馏塔相连；所述tq-504b精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-503精馏塔和醋酸钠回收装置相连；所述tq-503精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-504a精馏塔和tq-502萃取精馏塔相连；所述tq-502萃取精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-510精馏塔和tq-503精馏塔相连。根据本发明的实施方式，所述tq-501精馏塔用于醇解母液中的甲醇和醋酸甲酯的粗分，将塔釜含有甲醇和醋酸钠的溶液送入tq-504a精馏塔中进行甲醇精制，经tq-501精馏塔处理后，塔顶液相中约含有75％的醋酸甲酯，部分送入tq-505塔补充回流。根据本发明的实施方式，所述tq-505精馏塔用于将来自tq-512水解塔的塔釜中含甲醇、醋酸甲酯、醋酸和水的水解液进行分离，将塔顶的甲醇、醋酸甲酯和水的气相混合物送入tq-502萃取精馏塔中进行醋酸甲酯与甲醇的分离，将塔釜的稀醋酸送入醋酸回收装置进行回收。根据本发明的实施方式，所述tq-504a精馏塔用于精制甲醇，即将甲醇和水进行分离，塔顶得到精制的气相甲醇送入聚合装置使用，塔釜为含有少量甲醇、醋酸钠和树脂的流股，送入tq-504b精馏塔进行脱重处理。根据本发明的实施方式，所述tq-504b精馏塔用于脱重，即对含有甲醇、醋酸钠和树脂的tq-504a塔釜排出液进行精馏分离，塔顶得到稀甲醇送入tq-503精馏塔，塔釜为含固液的混合体系，送入醋酸钠回收装置处理。根据本发明的实施方式，所述tq-503精馏塔用于甲醇精制，即将含有甲醇的水溶液进行精馏分离，并将精制后的甲醇送入tq-504a精馏塔，将塔釜水送回tq-502萃取精馏塔做萃取剂。根据本发明的实施方式，所述tq-502萃取精馏塔用于分离醋酸甲酯和甲醇，即通过加入水做萃取剂实现醋酸甲酯和甲醇的进一步分离，实现醋酸甲酯浓缩，塔顶得到醋酸甲酯的浓缩液送入tq-510精馏塔，将塔釜稀甲醇送入tq-503精馏塔。根据本发明的实施方式，所述tq-501精馏塔塔釜连接tq-501再沸器，所述tq-501精馏塔塔顶连接tq-501冷凝器。所述tq-501精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-505精馏塔。根据本发明的实施方式，所述tq-502精馏塔塔釜连接tq-502再沸器，所述tq-502精馏塔塔顶连接tq-502冷凝器。所述tq-502萃取精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-510精馏塔。所述tq-502直接接收tq-505精馏塔塔顶气作上升蒸气，不足部分由塔釜再沸提供。根据本发明的实施方式，所述tq-503精馏塔塔釜连接tq-503再沸器，所述tq-503精馏塔塔顶连接tq-504再沸器，其中tq-504再沸器充当tq-503冷凝器。所述tq-503精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-504精馏塔顶部作回流。所述tq-503再沸器采用新鲜蒸汽做热源。根据本发明的实施方式，所述tq-504a精馏塔塔釜连接tq-504a再沸器。所述tq-504a再沸器采用tq-503精馏塔塔顶汽相甲醇做热源。根据本发明的实施方式，所述tq-504a精馏塔塔顶采用tq-503馏出补充回流；气相甲醇直接采出至聚合装置使用。根据本发明的实施方式，所述tq-504b精馏塔塔釜连接tq-504b再沸器，所述tq-504b精馏塔塔顶连接tq-504b冷凝器。所述tq-504b精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-503精馏塔；且所述回流和送入tq-503精馏塔的量，即回流比没有特别的限定，根据工艺需要进行调节。根据本发明的实施方式，所述tq-505精馏塔塔釜连接tq-505再沸器。根据本发明的实施方式，所述tq-505精馏塔塔顶不连接tq-505冷凝器；所述tq-505精馏塔塔顶的气相组分不经冷凝直接进入所述tq-502萃取精馏塔，作为所述tq-502萃取精馏塔上升蒸汽使用；同时，所述tq-502萃取精馏塔塔顶液相冷凝后回流至所述tq-505精馏塔塔顶，作为两塔之间的物料平衡和热量平衡，即所述tq-505精馏塔和所述tq-502萃取精馏塔实现热耦合。根据本发明的实施方式，所述tq-503精馏塔采用加压操作，便于对tq-504塔再沸器进行加热。根据本发明的实施方式，所述tq-503精馏塔对甲醇水溶液提浓后，塔釜产物为水，将其冷却后加入tq-502萃取精馏塔中，水的加入打破了tq-502萃取精馏塔内醋酸甲酯和甲醇的共沸，增大了醋酸甲酯和甲醇的相对挥发度，即实现了醋酸甲酯和甲醇的分离。本领域技术人员可以理解，根据工艺需要调节tq-502萃取精馏塔的萃取水加入量，当所述tq-503精馏塔的塔釜液的加入量无法满足要求，需要补充额外的水，例如为脱盐水、或者是去离子水等。在正常的操作条件下，来自tq-503精馏塔的塔釜液全部送回至tq-502萃取精馏塔即可满足tq-502萃取精馏塔所需的萃取剂用量。现有技术中，由于没有对母液中的醋酸钠和少量树脂等组分进行分离和去除，将会在tq-503精馏塔釜液中不断累积，浓度高到一定程度后将会在塔内或管道内析出，造成设备或管道堵塞，迫使流程中断。根据本发明的实施方式，所述醋酸回收装置可以是本领域技术人员知晓的任一种能够回收醋酸的装置；示例性地，所述醋酸回收装置包括tq-506精馏塔、tq-507精馏塔和sb-501酯化塔；所述tq-505精馏塔塔釜与tq-506精馏塔相连；所述tq-506精馏塔与tq-507精馏塔相连；所述tq-507精馏塔与sb-501酯化塔相连；所述sb-501酯化塔与tq-506精馏塔相连。根据本发明的实施方式，所述tq-506精馏塔塔顶与tq-507精馏塔塔顶相连。根据本发明的实施方式，所述tq-506精馏塔塔釜连接tq-506再沸器，所述tq-506精馏塔塔顶依次连接tq-506冷凝器和tq-506馏出分相器；所述tq-506塔顶气相部分送至tq-510塔再沸器作热源，部分送至tq-506冷凝器冷凝，两部分凝液均进入tq-506馏出分相器分相，油相全部返回tq-506回流，水相采出至tq-507精馏塔处理；所述tq-507精馏塔塔釜连接tq-507再沸器，所述tq-507精馏塔塔顶依次连接tq-507冷凝器和tq-507馏出分相器；所述tq-507冷凝器部分回流至tq-507精馏塔顶部，部分送至sb-501酯化塔再生。根据本发明的实施方式，所述tq-506馏出分相器和tq-507馏出分相器之间设置储液罐，用于收集来自tq-506馏出分相器和tq-507馏出分相器的水相；根据本发明的实施方式，所述sb-501酯化塔用于共沸剂的再生。根据本发明的实施方式，所述侧线采出的醋酸部分送入sb-501酯化塔中，用于共沸剂的再生。根据本发明的实施方式，所述醋酸钠回收装置可以是本领域技术人员知晓的任一项能够回收或对醋酸钠进行加工的装置；示例性地，所述醋酸钠回收装置包括过滤装置和结片机，所述过滤装置用于除去塔釜液相中的固体组分(如pva粉末和pvac树脂)；所述结片机用于将醋酸钠低温结晶为三水合醋酸钠晶体，通过控制醋酸浓度可以使醋酸钠水溶液完全转化为三水合醋酸钠晶体，避免废水排放。根据本发明的实施方式，所述装置还包括tq-511精馏塔、tq-512水解塔、sb-502反应器；所述tq-510精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-511精馏塔和tq-512水解塔相连；所述tq-511精馏塔的塔顶得到精制乙醛，塔釜与tq-512水解塔相连；所述tq-512水解塔的塔顶设置气相排杂管线与tq-510相连，所述tq-512水解塔上部设置侧线采出管线与sb-502反应器的入口端相连，sb-502反应器的出口与tq-512水解塔下部相连，所述tq-512水解塔的塔釜与tq-505精馏塔相连。根据本发明的实施方式，所述tq-507精馏塔塔釜与sb-502反应器的入口端相连；优选地，所述tq-507精馏塔塔釜和外接可以提供去离子水的管路与sb-502反应器的入口端相连。根据本发明的实施方式，所述tq-510精馏塔用于乙醛脱除，即将乙醛从醋酸甲酯溶液中脱除，并将含有乙醛的流股送入tq-511精馏塔进行乙醛精制，塔釜醋酸甲酯流股送入tq-512水解塔。根据本发明的实施方式，所述tq-511精馏塔用于精制乙醛，即将得到的精制乙醛送入乙醛储存装置，将塔釜醋酸甲酯流股送入tq-512水解塔。根据本发明的实施方式，所述tq-512水解塔用于醋酸甲酯浓缩，所述sb-502反应器用于水解醋酸甲酯，即将提纯后的醋酸甲酯送入sb-502反应器，将醋酸甲酯水解反应后生成醋酸和甲醇。tq-512水解塔釜流股为醋酸、甲醇和未反应的水和醋酸甲酯，将这些组分送入tq-505精馏塔进行粗分离，塔顶蒸出醋酸甲酯和甲醇，塔釜得到稀醋酸。根据本发明的实施方式，所述tq-510精馏塔塔釜连接tq-510再沸器，该再沸器采用tq-506精馏塔顶蒸气做热源，所述tq-510精馏塔塔顶连接tq-510冷凝器。所述tq-510精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-511精馏塔。根据本发明的实施方式，所述tq-511精馏塔塔釜连接tq-511再沸器，所述tq-511精馏塔塔顶连接tq-511冷凝器。所述tq-511精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分采出精制乙醛。根据本发明的实施方式，所述tq-512水解塔塔釜连接tq-512再沸器，所述tq-512水解塔塔顶连接tq-512冷凝器。根据本发明的实施方式，所述装置还包括泵，其用于输送物料。本领域技术人员知晓的，所述各个精馏塔之间的物料输送可以利用位差，依靠物料的重力作用实现精馏塔中原料的输送；但对于无法通过重力作用实现物料输送时，在适当的管路位置处设置一个或多个物料输送泵，实现物料的输送。本发明中所述的聚乙烯醇醇解母液中可以含有选自醋酸甲酯、甲醇、水、乙醛等液体组分中的一种或多种，以及可以含有固体组分，如树脂、醋酸钠。对于所述醇解母液中各组分的含量没有特别的限定，本领域技术人员应当理解，可以将聚乙烯醇醇解母液(例如为高碱、低碱醇解两种工艺得到的母液)适用于本发明的回收工艺及装置。作为示例性地，高碱聚乙烯醇醇解母液中含有的醋酸甲酯的含量为29.7wt％左右、含有的甲醇的含量为67.4wt％左右、含有的水的含量为0.5wt％左右、含有的醋酸钠的含量为2％左右、含有的乙醛的含量为0.1wt％左右，含有的树脂的含量为0.3wt％左右。低碱聚乙烯醇醇解母液中含有的醋酸甲酯的含量为21.5wt％左右、含有的甲醇的含量为75.0wt％左右、含有的水的含量为3.0wt％左右、含有的醋酸钠的含量为0.3wt％左右、含有的乙醛的含量为300ppm左右、含有的树脂的含量为0.2wt％左右。本发明还提供一种聚乙烯醇醇解母液的回收工艺，优选地，所述回收工艺是基于上述的装置；1)精制甲醇以及醋酸钠的回收步骤；2)脱醛处理、醋酸甲酯提浓和催化水解反应相结合的反应精馏工艺；3)醋酸精制及共沸剂再生工艺。根据本发明的实施方式，所述回收工艺包括：1)精制甲醇以及醋酸钠的回收步骤；具体包括如下步骤：1-1)将醇解母液送入tq-501精馏塔进行分离，将塔顶含有醋酸甲酯和甲醇的馏出流股送入tq-505精馏塔，将塔釜含有甲醇和醋酸钠的溶液送入tq-504a精馏塔；1-2)对tq-505精馏塔进料进行精馏处理，将得到的含有甲醇、醋酸甲酯和水的气相混合物送入tq-502萃取精馏塔；将塔釜含有醋酸的溶液送入醋酸回收装置进行回收，获得醋酸产品；1-3)对tq-504a精馏塔进料进行精馏处理，将得到的气相甲醇送入聚合装置使用；将塔釜含有醋酸钠和树脂的稀甲醇溶液送入tq-504b精馏塔；1-4)对tq-504b精馏塔进料进行精馏处理，将塔顶得到的含有甲醇的溶液送入tq-503精馏塔再次回收甲醇；将塔釜得到的醋酸钠送入醋酸钠回收装置进行回收，获得醋酸钠产品；1-5)对tq-503精馏塔进料进行精馏处理，将得到的含有甲醇的溶液送入tq-504a精馏塔顶部补充回流；将塔釜水经冷却后送入tq-502萃取精馏塔作为萃取水；1-6)tq-502萃取精馏塔对来自tq-501精馏塔和tq-505精馏塔的粗醋酸甲酯进行精馏处理，将塔顶得到的以醋酸甲酯为主含有少量乙醛的流股送入tq-510精馏塔；将塔釜得到的稀甲醇流股送入tq-503精馏塔精制。本发明中，所述母液中所含的树脂等固体组分在tq-504b精馏塔精馏过程中在塔釜富集，随塔釜液排出体系，避免了将含有树脂组分的塔釜液作为萃取水加入到tq-502精馏塔中，保证了循环系统中回用水的洁净，避免塔发生堵塞问题。采用本发明所述工艺可以有效解决现有工艺中含树脂粉末和醋酸钠的甲醇水溶液从tq-504a精馏塔塔釜排出后，直接进入tq-503精馏塔，这样导致作为tq-502精馏塔萃取用的工艺水中含有固体，tq-502和tq-503精馏塔易被堵塞；同时，通过设置tq-504b精馏塔还可以有效回收醋酸钠，作为副产品出售，同时避免了由于醋酸钠随废水排往污水处理厂而没有得到回收，且加大污水处理负荷等问题。本发明中，所述的树脂在不同组分含量的废液中的溶解度存在差异，当甲醇含量较高时，其以液体状态溶解在体系中；而当甲醇含量较低时，则析出；所述tq-504a精馏塔顶气相甲醇排出体系后，塔釜内含有少量甲醇，tq-504b精馏塔则进一步实现甲醇的提纯，其将塔顶馏出液送回tq-503精馏塔进行甲醇回收；此时塔釜中甲醇含量较低，故树脂等以固相形式组分随醋酸钠排出体系，可以通过过滤方式实现与醋酸钠溶液的分离。本发明中，在此工艺过程中，tq-502萃取精馏塔和tq-505精馏塔热耦合，即tq-502萃取精馏塔馏出一部分作为tq-505精馏塔补充回流，保证在低负荷或tq-501精馏塔馏出量不足时，tq-505精馏塔内醋酸不会上升到塔顶，避免对tq-502萃取精馏塔设备腐蚀。同时，tq-505精馏塔顶气相组分无需经过冷凝器直接送入tq-502萃取精馏塔，所述tq-505精馏塔和tq-502萃取精馏塔实现热耦合；这一方案可以实现能耗的大幅度降低。根据本发明的实施方式，所述回收工艺包括：2)脱醛处理、醋酸甲酯提浓和催化水解反应相结合的反应精馏工艺；具体包括如下步骤：2-1)将tq-502萃取精馏塔得到的含有醋酸甲酯和乙醛的溶液送入tq-510精馏塔进行精馏处理，塔顶蒸汽经冷凝后获得含有浓缩后的乙醛溶液，部分回流，部分送入tq-511精馏塔精制；塔釜获得含有醋酸甲酯的溶液，将含有醋酸甲酯的溶液送入tq-512水解塔；2-2)对tq-511精馏塔的进料进行精馏处理，塔顶蒸汽经冷凝后获得精制乙醛，将乙醛部分回流，部分送入乙醛储存装置，将塔釜含有醋酸甲酯的流股送入tq-512水解塔；2-3)对tq-512水解塔的进料进行精馏处理，塔顶蒸汽经冷凝后全部回流，其中，未冷凝产物送入tq-510精馏塔，用于排出乙醛、氟化氢和氯化氢杂质；对tq-512水解塔采用上部侧线出料的方式将提浓后的醋酸甲酯送入sb-502反应器，进行水解反应，并将水解后的产物返回tq-512水解塔下部；将tq-512水解塔塔釜液送入tq-505精馏塔。本发明中，在催化水解反应前优先对其中含有的乙醛进行分离和提纯，即醋酸甲酯提浓过程中，塔顶的未冷凝的气相产物中含有对水解反应树脂催化剂有害的乙醛和对设备腐蚀强的氟化氢、氯化氢，通过将其去除，保证系统长周期连续稳定地运行。且还可以获得纯度在98％以上的乙醛产品，有效避免了乙醛由于自聚合反应的发生而导致催化反应器中的树脂催化剂的孔道被堵塞，进而影响水解率的提高。不仅如此，现有工业装置大多采用固定床反应器串联精馏塔塔板上填充树脂催化剂进行醋酸甲酯提浓和水解反应于一体的催化精馏工艺。树脂催化剂在塔板上影响塔内气液正常接触，醋酸甲酯提浓效果不好，反而水解率较低。而本发明是将醋酸甲酯提浓和催化水解反应在各自独立的设备中进行，保证进入水解反应器的醋酸甲酯浓度较高，合理控制提浓塔和水解反应器之间的循环量，醋酸甲酯的水解率达到60％以上。根据本发明的实施方式，所述回收工艺包括：3)醋酸精制及共沸剂再生工艺，具体包括如下步骤：3-1)将tq-505精馏塔塔釜的稀醋酸和共沸剂送入tq-506精馏塔，进行非均相共沸精馏脱水；在共沸剂与水的共沸作用下，含有共沸剂和水的气相混合物从tq-506精馏塔塔顶馏出经冷凝后送入tq-506馏出分相器进行分相，将上层的油相回流至tq-506精馏塔，将下层的水相送入至tq-507精馏塔；tq-506精馏塔下部侧线采出获得精醋酸；tq-506精馏塔塔釜采出的醋酸焦油送入残渣蒸发器处理；3-2)tq-507精馏塔对tq-506分相器采出的水相进行精馏处理，将含有共沸剂和水的气相混合物从tq-507精馏塔塔顶馏出经冷凝后送入tq-507馏出分相器进行分相，水相返回tq-507精馏塔进料，油相送入sb-501酯化塔进行共沸剂再生；3-3)将tq-506精馏塔下部侧线采出的精醋酸与tq-507馏出分相器油相混合后送入sb-501酯化塔内，使异丙醇进行酯化反应，将产物送至tq-506精馏塔返回系统。根据本发明的实施方式，所述共沸剂选自乙酸c2-6烷基酯，其中所述c2-6烷基选自含2至6个碳原子的直链或支链烷基。优选地，所述共沸剂选自醋酸正丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯或醋酸乙酯中的一种、两种或更多种。根据本发明的实施方式，所述tq-507精馏塔只设提馏段。根据本发明的实施方式，所述sb-501酯化塔为填充强酸性阳离子交换树脂的固定床酯化塔。根据本发明的实施方式，所述tq-506精馏塔下部侧线采出获得精醋酸，少部分送入sb-501酯化塔内，其余部分送入精醋酸存储装置。本发明中，由于sb-501酯化塔是在强酸性树脂催化作用下，将共沸剂如醋酸异丙酯发生水解产生的异丙醇和醋酸发生酯化反应，重新转为醋酸异丙酯，再生后共沸剂返回到tq-506精馏塔再次作为脱水共沸剂使用，减少了新鲜共沸剂的补充量，降低了共沸剂的消耗。相比于传统的醋酸精制系统共沸剂脱水能力降低后的补、排共沸剂处理方式，减少了共沸剂的消耗，降低操作能耗，增强了系统操作的稳定性。本发明中，在此工艺过程中，tq-506精馏塔和tq-510精馏塔热耦合，即tq-506精馏塔塔顶蒸气作为tq-510精馏塔的塔釜再沸器的热源。本发明中，装置1的塔顶和塔釜分别与装置2和装置3相连含义是指；装置1的塔顶采出管线与装置2相连，装置1的塔釜采出管线与装置3相连；示例性地，所述tq-501精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-505精馏塔和tq-504a精馏塔相连。本发明的有益效果：(1)母液中所含的树脂等固体随醋酸钠从萃取水系统排出，保证了循环使用的萃取水的洁净，避免塔及管道堵塞的问题；从系统排出的醋酸钠溶液采用过滤方式滤除固相物后再进行结晶可以得到三水合醋酸钠副产品；(2)醋酸甲酯提浓和催化水解反应相结合的反应精馏工艺，保证醋酸甲酯水解率在60％以上；(3)将水解反应加入的水中含有微量的氟离子、氯离子以氟化氢、氯化氢从系统排出，避免了在系统中的累积，减轻了对醋酸精制设备的腐蚀；(4)tq-502萃取精馏塔馏出的醋酸甲酯、甲醇流股经脱醛塔和乙醛塔分离精制，得到高纯度的乙醛副产品；(5)将醋酸酯类共沸剂水解生成的醇通过酯化反应重新转化为醋酸酯，不仅减少共沸剂的消耗，还利于维持稳定的共沸剂脱水能力，降低醋酸精制塔能耗；(6)tq-502萃取精馏塔和tq-505精馏塔直接热耦合，即将tq-505的塔顶蒸气直接送入tq-502作上升蒸汽，tq-505精馏塔采用tq-501塔的馏出作回流，在低负荷工况下采用tq-502萃取精馏塔部分馏出补充tq-505精馏塔回流，本发明方案可以降低tq-502塔蒸汽消耗，tq-505冷却水消耗，节约tq-505精馏塔冷凝器和tq-502精馏塔再沸器设备投资。附图说明图1为本发明一个优选方案所述的聚乙烯醇醇解母液回收工艺流程示意图，其中，a代表醇解母液；b代表去离子水；c代表乙醛；d代表甲醇蒸汽去聚合装置；e代表醋酸钠回收；f代表残渣及焦油排放；g代表水解水；h代表侧线采出精醋酸。图2为本发明一个优选方案所述的醋酸钠回收工艺流程示意图。具体实施方式下文将结合具体实施例对本发明的工艺做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1本实施例提供一种聚乙烯醇醇解母液的回收装置，具体如图1所示，所述装置包括tq-501精馏塔、tq-502萃取精馏塔、tq-503精馏塔、tq-504a精馏塔、tq-504b精馏塔、tq-505精馏塔、tq-510精馏塔；所述tq-501精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-505精馏塔和tq-504a精馏塔相连；所述tq-505精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-502萃取精馏塔和醋酸回收装置相连；所述tq-504a精馏塔的塔顶和塔釜分别与聚合装置和tq-504b精馏塔相连；所述tq-504b精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-503精馏塔和醋酸钠回收装置相连；所述tq-503精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-504a精馏塔和tq-502萃取精馏塔相连；所述tq-502萃取精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-510精馏塔和tq-503精馏塔相连；其中，所述tq-501精馏塔用于醇解母液中的甲醇和醋酸甲酯的粗分，将塔釜含有甲醇和醋酸钠的溶液送入tq-504a精馏塔中进行甲醇精制，经tq-501精馏塔处理后，塔顶液相中约含有75％的醋酸甲酯，部分送入tq-505塔补充回流，所述tq-501精馏塔塔釜连接tq-501再沸器，所述tq-501精馏塔塔顶连接tq-501冷凝器；所述tq-501精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-505精馏塔。其中，所述tq-505精馏塔用于将来自tq-512水解塔的塔釜的含甲醇、醋酸甲酯、醋酸和水的水解液进行分离，将塔顶的甲醇、醋酸甲酯和水的气相混合物送入tq-502萃取精馏塔中进行醋酸甲酯与甲醇的分离，将塔釜的稀醋酸送入tq-506醋酸回收塔进行回收，所述tq-505精馏塔塔釜连接tq-505再沸器，所述tq-505精馏塔塔顶不连接tq-505冷凝器；所述tq-505精馏塔塔顶的气相组分不经冷凝直接进入所述tq-502萃取精馏塔，作为所述tq-502萃取精馏塔上升蒸汽使用；同时，所述tq-502萃取精馏塔塔顶液相冷凝后可部分回流至所述tq-505精馏塔塔顶，作为两塔之间的物料平衡和热量平衡，即所述tq-505精馏塔和所述tq-502萃取精馏塔实现热耦合。其中，所述tq-504a精馏塔用于精制甲醇，即将甲醇和水进行分离，塔顶得到精制的气相甲醇送入聚合装置使用，塔釜为含有少量甲醇、醋酸钠和树脂的流股，送入tq-504b精馏塔进行脱重处理，所述tq-504a精馏塔塔釜连接tq-504a再沸器。所述tq-504a再沸器采用tq-503精馏塔塔顶汽相甲醇做热源。所述tq-504a精馏塔塔顶采用tq-503馏出补充回流；气相甲醇直接采出至聚合装置使用。其中，所述tq-504b精馏塔用于脱重，即对含有甲醇、醋酸钠和树脂的tq-504a塔釜排出液进行精馏分离，塔顶得到稀甲醇送入tq-503精馏塔，塔釜为含固液的混合体系，送入醋酸钠回收装置处理，所述tq-504b精馏塔塔釜连接tq-504b再沸器，所述tq-504b精馏塔塔顶连接tq-504b冷凝器。所述tq-504b精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-503精馏塔；且所述回流和送入tq-503精馏塔的量，即回流比没有特别的限定，根据工艺需要进行调节。其中，所述tq-503精馏塔用于甲醇精制，即将含有甲醇的水溶液进行精馏分离，并将精制后的甲醇送入tq-504a精馏塔，将塔釜水送回tq-502萃取精馏塔做萃取剂，所述tq-503精馏塔塔釜连接tq-503再沸器，所述tq-503精馏塔塔顶连接tq-504a沸器，其中tq-504a再沸器充当tq-503冷凝器。所述tq-503精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-504a精馏塔顶部作回流。所述tq-503再沸器采用新鲜蒸汽做热源。其中，所述tq-502萃取精馏塔用于分离醋酸甲酯和甲醇，即通过加入水做萃取剂实现醋酸甲酯和甲醇的进一步分离，实现醋酸甲酯浓缩，塔顶得到醋酸甲酯的浓缩液送入tq-510精馏塔，将塔釜稀甲醇送入tq-503精馏塔，所述tq-502精馏塔塔釜连接tq-502再沸器，所述tq-502精馏塔塔顶连接tq-502冷凝器。所述tq-502萃取精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-510精馏塔。所述tq-502直接接收tq-505精馏塔塔顶气作上升蒸气，不足部分由塔釜再沸提供。在本发明的一个实施方式中，所述tq-503精馏塔采用加压操作，便于对tq-504塔再沸器进行加热。所述tq-503精馏塔对甲醇水溶液提浓后，塔釜产物为水，将其冷却后加入tq-502萃取精馏塔中，水的加入打破了tq-502萃取精馏塔内醋酸甲酯和甲醇的共沸，增大了醋酸甲酯和甲醇的相对挥发度，即实现了醋酸甲酯和甲醇的分离。本领域技术人员可以理解，根据工艺需要调节tq-502萃取精馏塔的萃取水加入量，当所述tq-503精馏塔的塔釜液的加入量无法满足要求，需要补充额外的水，例如为脱盐水、或者是去离子水等。在正常的操作条件下，来自tq-503精馏塔的塔釜液全部送回至tq-502萃取精馏塔即可满足tq-502萃取精馏塔所需的萃取剂用量。现有技术中，由于没有对母液中的醋酸钠和少量树脂等组分进行分离和去除，将会在tq-503精馏塔釜液中不断累积，浓度高到一定程度后将会在塔内或管道内析出，造成设备或管道堵塞，迫使流程中断。在本发明的一个实施方式中，所述醋酸回收装置包括tq-506精馏塔、tq-507精馏塔和sb-501酯化塔；所述tq-505精馏塔塔釜与tq-506精馏塔相连；所述tq-506精馏塔与tq-507精馏塔相连；所述tq-507精馏塔与sb-501酯化塔相连；所述sb-501酯化塔与tq-506精馏塔相连，所述tq-506精馏塔塔顶与tq-507精馏塔塔顶相连。在本发明的一个实施方式中，所述tq-506精馏塔塔釜连接tq-506再沸器，所述tq-506精馏塔塔顶依次连接tq-506冷凝器和tq-506馏出分相器；所述tq-506塔顶气相部分送至tq-510塔再沸器作热源，部分送至tq-506冷凝器冷凝，两部分凝液均进入tq-506馏出分相器分相，油相全部返回tq-506回流，水相采出至tq-507精馏塔处理；所述tq-507精馏塔塔釜连接tq-507再沸器，所述tq-507精馏塔塔顶依次连接tq-507冷凝器和tq-507馏出分相器；所述tq-507冷凝器部分回流至tq-507精馏塔顶部，部分送至sb-501酯化塔再生。在本发明的一个实施方式中，所述tq-506馏出分相器和tq-507馏出分相器之间设置储液罐，用于收集来自tq-506馏出分相器和tq-507馏出分相器的水相；所述sb-501酯化塔用于共沸剂的再生。在本发明的一个实施方式中，所述侧线采出的醋酸部分送入sb-501酯化塔中，用于共沸剂的再生。在本发明的一个实施方式中，所述醋酸钠回收装置包括过滤装置和结片机，所述过滤装置用于除去塔釜液相中的固体组分(如pva粉末和pvac树脂)；所述结片机用于将醋酸钠低温结晶为三水合醋酸钠晶体，通过控制醋酸浓度可以使醋酸钠水溶液完全转化为三水合醋酸钠晶体，避免废水排放。在本发明的一个实施方式中，所述装置还包括tq-511精馏塔、tq-512水解塔、sb-502反应器；所述tq-510精馏塔的塔顶和塔釜分别与tq-511精馏塔和tq-512水解塔相连；所述tq-511精馏塔的塔顶得到精制乙醛，塔釜与tq-512水解塔相连；所述tq-512水解塔的塔顶设置气相排杂管线与tq-510相连，所述tq-512水解塔上部设置侧线采出管线与sb-502反应器的入口端相连，sb-502反应器的出口与tq-512水解塔下部相连，所述tq-512水解塔的塔釜与tq-505精馏塔相连。在本发明的一个实施方式中，所述tq-510精馏塔用于乙醛脱除，即将乙醛从醋酸甲酯溶液中脱除，并将含有乙醛的流股送入tq-511精馏塔进行乙醛精制，塔釜醋酸甲酯流股送入tq-512水解塔；所述tq-511精馏塔用于精制乙醛，即将得到的精制乙醛送入乙醛储存装置，将塔釜醋酸甲酯流股送入tq-512水解塔；所述tq-512水解塔用于醋酸甲酯浓缩，所述sb-502反应器用于水解醋酸甲酯，即将提纯后的醋酸甲酯送入sb-502反应器，将醋酸甲酯水解反应后生成醋酸和甲醇。tq-512水解塔釜流股为醋酸、甲醇和未反应的水和醋酸甲酯，将这些组分送入tq-505精馏塔进行粗分离，塔顶蒸出醋酸甲酯和甲醇，塔釜得到稀醋酸。在本发明的一个实施方式中，所述tq-510精馏塔塔釜连接tq-510再沸器，该再沸器采用tq-506精馏塔顶蒸气做热源，所述tq-510精馏塔塔顶连接tq-510冷凝器。所述tq-510精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分送入tq-511精馏塔；所述tq-511精馏塔塔釜连接tq-511再沸器，所述tq-511精馏塔塔顶连接tq-511冷凝器。所述tq-511精馏塔塔顶馏出液部分回流，部分采出精制乙醛；所述tq-512水解塔塔釜连接tq-512再沸器，所述tq-512水解塔塔顶连接tq-512冷凝器。在本发明的一个实施方式中，所述tq-507精馏塔塔釜与sb-502反应器的入口端相连；优选地，所述tq-507精馏塔塔釜和外接可以提供去离子水的管路与sb-502反应器的入口端相连。在本发明的一个实施方式中，所述装置还包括泵，其用于输送物料。本领域技术人员知晓的，所述各个精馏塔之间的物料输送可以利用位差，依靠物料的重力作用实现精馏塔中原料的输送；但对于无法通过重力作用实现物料输送时，在适当的管路位置处设置一个或多个物料输送泵，实现物料的输送。实施例2本实施例还提供一种聚乙烯醇醇解母液的回收工艺，所述回收工艺是基于实施例1所述的装置，所述回收工艺包括：1)精制甲醇以及醋酸钠的回收步骤；具体包括如下步骤：1-1)将醇解母液送入tq-501精馏塔进行分离，将塔顶含有醋酸甲酯和甲醇的馏出流股送入tq-505精馏塔，将塔釜含有甲醇和醋酸钠的溶液送入tq-504a精馏塔；1-2)对tq-505精馏塔的进料进行精馏处理，将得到的含有甲醇、醋酸甲酯和水的气相混合物送入tq-502萃取精馏塔；将塔釜含有醋酸的溶液送入醋酸回收装置进行回收，获得醋酸产品；1-3)对tq-504a精馏塔的进料进行精馏处理，将得到的气相甲醇送入聚合装置使用；将塔釜的含有醋酸钠和树脂的稀甲醇溶液送入tq-504b精馏塔；1-4)对tq-504b精馏塔的进料进行精馏处理，将塔顶得到的含有甲醇的溶液送入tq-503精馏塔再次回收甲醇；将塔釜得到的醋酸钠送入醋酸钠回收装置进行回收，获得醋酸钠产品；1-5)对tq-503精馏塔的进料进行精馏处理，将得到的含有甲醇的溶液送入tq-504a精馏塔顶部补充回流；将塔釜水经冷却后送入tq-502萃取精馏塔作为萃取水；1-6)tq-502萃取精馏塔对来自tq-501精馏塔和tq-505精馏塔的粗醋酸甲酯进行精馏处理，将塔顶得到的以醋酸甲酯为主含有少量乙醛的流股送入tq-510精馏塔；将塔釜得到的稀甲醇流股送入tq-503精馏塔精制。在本发明的一个实施方式中，所述回收工艺包括：2)脱醛处理、醋酸甲酯提浓和催化水解反应相结合的反应精馏工艺；具体包括如下步骤：2-1)将tq-502萃取精馏塔得到的含有醋酸甲酯和乙醛的溶液送入tq-510精馏塔进行精馏处理，塔顶蒸汽经冷凝后获得含有浓缩后的乙醛溶液，将含有部分回流，部分送入tq-511精馏塔精制；塔釜获得含有醋酸甲酯的溶液，将含有醋酸甲酯的溶液送入tq-512水解塔；2-2)对tq-511精馏塔的进料进行精馏处理，塔顶蒸汽经冷凝后获得精制乙醛，将乙醛部分回流，部分送入乙醛储存装置，将塔釜含有醋酸甲酯的流股送入tq-512水解塔；2-3)对tq-512水解塔的进料进行精馏处理，塔顶蒸汽经冷凝后全部回流，其中，未冷凝产物送入tq-510精馏塔，用于排出乙醛、氟化氢和氯化氢杂质；对tq-512水解塔采用上部侧线出料的方式将提浓后的醋酸甲酯送入sb-502反应器，进行水解反应，并将水解后的产物返回tq-512水解塔下部；将tq-512水解塔塔釜液送入tq-505精馏塔。在本发明的一个实施方式中，所述回收工艺包括：3)醋酸精制及共沸剂再生工艺，具体包括如下步骤：3-1)将tq-505精馏塔塔釜的稀醋酸和共沸剂送入tq-506精馏塔，进行非均相共沸精馏脱水；在共沸剂与水的共沸作用下，含有共沸剂和水的气相混合物从tq-506精馏塔塔顶馏出经冷凝后送入tq-506馏出分相器进行分相，将上层的油相回流至tq-506精馏塔，将下层的水相送入至tq-507精馏塔；tq-506精馏塔下部侧线采出获得精醋酸；tq-506精馏塔塔釜采出的醋酸焦油送入残渣蒸发器处理；3-2)tq-507精馏塔对tq-506分相器采出的水相进行精馏处理，将含有共沸剂和水的气相混合物从tq-507精馏塔塔顶馏出经冷凝后送入tq-507馏出分相器进行分相，水相返回tq-507精馏塔进料，油相送入sb-501酯化塔进行共沸剂再生；3-3)将tq-506精馏塔下部侧线采出的精醋酸与tq-507馏出分相器油相混合后送入sb-501酯化塔内，使异丙醇进行酯化反应，将产物送至tq-506精馏塔返回系统。在本发明的一个实施方式中，所述tq-506精馏塔下部侧线采出获得精醋酸，少部分送入sb-501酯化塔内，其余部分送入精醋酸存储装置。实施例3将上述实施例1所述的装置应用于实施例2所述的聚乙烯醇醇解母液回收工艺中，具体地，处理量为72t/hr；处理的聚乙烯醇醇解母液为高碱聚乙烯醇醇解母液中含有的醋酸甲酯的含量为29.7wt％左右、含有的甲醇的含量为67.4wt％左右、含有的水的含量为0.5wt％左右、含有的醋酸钠的含量为2％左右、含有的乙醛的含量为0.1wt％左右，含有的树脂的含量为0.3wt％左右。上述实施例1和2中所使用的精馏塔/水解塔的参数如下表1和表2所示：表1实施例1和2中所使用的精馏塔/水解塔的参数表2实施例1和2中所使用的精馏塔/水解塔的参数精馏塔回流量比例关系比例tq-501回流流量/塔顶采出流量1.5tq-502回流流量/塔顶采出流量1.4tq-503回流流量/塔顶采出流量1.5tq-504a补充回流量/塔顶采出量0.45tq-504b回流流量/塔顶采出流量0.04tq-505补充回流流量/进料流量0.6tq-506回流流量/进料流量3.8tq-507塔顶进料无回流tq-510回流流量/进料流量1.3tq-511回流流量/进料流量2tq-512回流流量/进料流量3.4表3为采用实施例1所述的装置以及实施例2所述的工艺进行聚乙烯醇醇解母液回收工艺时，各精馏塔塔釜和塔顶的组分含量。表3为采用实施例1和2中各精馏塔塔釜和塔顶的组分含量从上述表3中可以明显看出，经过tq-504b塔精馏处理后，塔釜中的醋酸钠浓度含量高达40wt％，实现了聚乙烯醇醇解母液中醋酸钠的富集与回收，这主要是因为所述母液中所含的树脂等固体组分在tq-504b精馏塔精馏过程中析出，随塔釜液排出体系，既可以避免将含有树脂组分的塔釜液作为萃取水加入到tq-502精馏塔中，保证了循环系统中回用水的洁净，又可以避免塔发生堵塞问题。现有技术中仅设置一个tq-504a塔，其不仅无法实现对醋酸钠的回收，同时在其运行48小时后，完全不排放萃取水，萃取水中醋酸钠的浓度高达30％；若是运行96小时，萃取水中醋酸钠浓度高达60％。所述萃取水只有两种处理方式，直接排放，这样对于整个工艺需要额外补充全新的萃取水，增加成本；若是想利用这部分萃取水，为了维持醋酸钠在2％以下的可接受的浓度，需要连续排放取水量的30％，约为10.5t/hr，则水资源消耗量也势必巨大。而采用本申请的方案，通过tq-504b塔的设置，回收萃取水中的醋酸钠，实现萃取水的完全循环利用，则可以节省10.5t/hr水。通过设置tq-504b精馏塔还可以有效回收醋酸钠，作为副产品出售，同时避免了由于醋酸钠随废水排往污水处理厂而没有得到回收，且加大污水处理负荷等问题。所述的树脂在不同组分含量的废液中的溶解度存在差异，当甲醇含量较高时，其以液体状态溶解在体系中；而当甲醇含量较低时，则析出；所述tq-504a精馏塔顶气相甲醇排出体系后，塔釜内含有少量甲醇，tq-504b精馏塔则进一步实现甲醇的提纯，其将塔顶馏出液送回tq-503精馏塔进行甲醇回收；此时塔釜中甲醇含量较低，故树脂等以固相形式组分随醋酸钠排出体系，可以通过过滤方式实现与醋酸钠溶液的分离。从经济收益方面，假如每小时进料220kg醋酸钠，可以生产367kg/hr三水合醋酸钠，按市售价格8500元/吨计算，每小时可增收入3120元/hr，按年操作时间8000小时计，一年净增收入达2496万元/年，提高收益。从上述表3中可以明显看出，通过本发明的工艺还可以获得纯度在98％以上的乙醛产品，这是因为在催化水解反应前优先对其中含有的乙醛进行分离和提纯，即醋酸甲酯提浓过程中，塔顶的未冷凝的气相产物中含有对水解反应树脂催化剂有害的乙醛和对设备腐蚀强的氟化氢、氯化氢，通过将其去除，保证系统长周期连续稳定地运行。同时有效避免了乙醛由于自聚合反应的发生而导致催化反应器中的树脂催化剂的孔道被堵塞，进而影响水解率的提高。且将醋酸甲酯提浓和催化水解反应在各自独立的设备中进行，保证进入水解反应器的醋酸甲酯浓度较高，合理控制提浓塔和水解反应器之间的循环量，醋酸甲酯的水解率达到60％以上。这一点优于现有工业装置大多采用固定床反应器串联精馏塔塔板上填充树脂催化剂进行醋酸甲酯提浓和水解反应于一体的催化精馏工艺。树脂催化剂在塔板上影响塔内气液正常接触，醋酸甲酯提浓效果不好，反而水解率较低。本发明中还通过各个精馏塔塔顶和塔釜再沸器和泠凝器的热耦合设置，实现热能的合理利用；tq-502萃取精馏塔和tq-505精馏塔热耦合，即tq-502萃取精馏塔馏出一部分作为tq-505精馏塔补充回流，保证在低负荷或tq-501精馏塔馏出量不足时，tq-505精馏塔内醋酸不会上升到塔顶，避免对tq-502萃取精馏塔设备腐蚀。同时，tq-505精馏塔顶气相组分无需经过冷凝器直接送入tq-502萃取精馏塔，所述tq-505精馏塔和tq-502萃取精馏塔实现热耦合；tq-506精馏塔和tq-510精馏塔热耦合，即tq-506精馏塔塔顶蒸气作为tq-510精馏塔的塔釜再沸器的热源。通过实施例1和2的工艺，tq-506和tq-510热耦合可以节省蒸汽10.4t/hr；tq-505和tq502热耦合可以节省蒸汽18.4t/hr。不仅如此，由于酯化塔是在强酸性树脂催化作用下，将共沸剂如醋酸异丙酯发生水解产生的异丙醇和醋酸发生酯化反应，重新转为醋酸异丙酯，并再生后共沸剂返回到tq-506精馏塔再次作为脱水共沸剂使用，减少了新鲜共沸剂的补充量，降低了共沸剂的消耗。相比于传统的醋酸精制系统共沸剂脱水能力降低的处理方式，通过酯化反应重新转化为共沸剂，减少了共沸剂的消耗，降低操作能耗，增强了系统操作的稳定性。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12