本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，具体涉及一种低介电损耗邻苯二甲腈树脂及其固化树脂和其制备方法和应用。
背景技术：
透波材料是保护飞行器在恶劣环境下通讯、遥测、制导等系统正常工作的一种集承载、透波于一体的功能材料。目前，随着飞行器使役环境日趋苛刻，飞行速度日趋提高，对透波材料性能的要求也更为苛刻。突出的耐热性，优异的介电性能和良好的工艺性是高温透波材料树脂基体必备的三大关键性能。
邻苯二甲腈树脂是一类新型的热固性树脂体系，具有优异的耐热性能、力学性能、化学稳定性以及阻燃性能，但是其较高的介电常数(3.1-3.9)和介电损耗(0.01-0.02)已经不能满足高性能透波树脂的使用要求。
文献报道降低材料介电常数和介电损耗最常用的方法是引入电负性强的氟原子。氟原子具有强烈的吸电子性，电子云非常稳定，所以引入氟原子可以有效降低材料的极化度，从而降低材料的介电常数和介电损耗。kellertm(matthewlaskoski,mollieb.schear,ariannaneal,dawnd.dominguez,hollyl.ricks-laskoski,judsonhervey,teddym.keller.improvedsynthesisandpropertiesofarylether-basedoligomericphthalonitrileresinsandpolymers.polymer,2015,67:185-191)报道了含氟邻苯二甲腈树脂，其介电常数约2.7，介电损耗＜0.02，显示了较低的介电常数。但是含氟邻苯二甲腈树脂的玻璃化转变温度降低至约210℃，且介电损耗仍然较高。
目前，关于邻苯二甲腈树脂的研究多集中于新型单体和低聚物的合成，主要关注其耐高温性能和力学性能，而对介电性能关注较少。而且报道的邻苯二甲腈树脂仍然不能同时满足优异的介电性能，突出的耐热性和良好的工艺性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种低介电损耗邻苯二甲腈树脂及其固化树脂和其制备方法和应用，所述树脂的介电性能、热性能和工艺性能均十分优异。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低介电损耗邻苯二甲腈树脂，其通过下述组合物的共混反应获得，所述组合物包括以下重量份的组分：
低介电损耗邻苯二甲腈类化合物100份，
低熔点邻苯二甲腈类化合物20-80份，
固化剂10-50份，
其中，低熔点邻苯二甲腈类化合物和固化剂的重量份以低介电损耗邻苯二甲腈类化合物的重量份为基准；
其中，所述低介电损耗邻苯二甲腈类化合物的介电损耗不高于0.018，所述低熔点邻苯二甲腈类化合物的熔点不高于180℃；
所述低介电损耗邻苯二甲腈树脂的介电损耗不高于0.01。
优选地，所述低介电损耗邻苯二甲腈类化合物和低熔点邻苯二甲腈类化合物至少一种是含氟的。
根据本发明的实施方式，所述低介电损耗邻苯二甲腈树脂120℃粘度为0.5-1.5pa·s。
本发明还提供一种低介电损耗邻苯二甲腈固化树脂，其通过固化上述的低介电损耗邻苯二甲腈树脂而得，所述固化树脂的介电损耗不高于0.01。
根据本发明的实施方式，所述固化树脂的玻璃化温度为420-470℃，热分解温度>500℃，介电常数为3.0-3.6，介电损耗为0.005-0.009。
根据本发明的实施方式，所述组合物包括以下重量份的组分：
低介电损耗邻苯二甲腈类化合物100份
低熔点邻苯二甲腈类化合物20-80份，优选30-50份
固化剂10-50份，优选10-30份。
根据本发明的实施方式，所述低介电损耗邻苯二甲腈类化合物为式(1)或式(2)所示的化合物的一种或多种：
式(1)中，r1、r2相同或不同，各自独立地选自h、c1～6烷基和氟取代的c1～6烷基；
r3、r4相同或不同，各自独立地选自h、f、cf3、ocf3、ch2f、och2f等基团；
优选地，r1、r2相同或不同，各自独立地选自h、c1～4烷基和氟取代的c1～4烷基，更优选地，r1、r2相同或不同，选自h、ch3和cf3。还更优选地，r1、r2相同，选自ch3和cf3。
优选地，r3、r4相同或不同，各自独立地选自h、f和ch3，更优选地，r3、r4相同，选自f。
式(2)中，r5～r8相同或不同，各自独立地选自h、f、c1～6烷基和氟取代的c1～6烷基；
优选地，r5～r8相同或不同，各自独立地选自h、f、c1～4烷基和氟取代的c1～4烷基，更优选地，r5～r8相同或不同，选自h、f和cf3。还更优选地，r5～r8相同，选自f。
根据本发明的实施方式，所述低介电损耗邻苯二甲腈类化合物可为式(3)、式(4)或式(5)所示的化合物的一种或多种：
根据本发明的实施方式，所述低熔点邻苯二甲腈类化合物为式(6)或式(7)所示化合物的一种或多种：
式(6)中，r9、r10相同或不同，各自独立地选自h、c1～6烷基和氟取代的c1～6烷基；
优选地，r9、r10相同或不同，各自独立地选自h、c1～4烷基和氟取代的c1～4烷基，更优选地，r9、r10相同或不同，选自ch3和cf3。还更优选地，r9、r10相同，选自ch3和cf3。
式(7)中，n选自0-12的整数；
r11选自含氟的基团，例如选自f或被一个或多个f取代的c1～10烷基或c1～10烷氧基；其数量可以为1-4个；r11可位于羟基的邻位、对位、间位中的任意一个或多个位点；
r12选自h、c1～10烷基、c1～10烷氧基、卤素等；r12的数量可以为1-3个；
优选地，n选自0-5的整数；
优选地，r11选自f、cf3、ocf3、ch2f、och2f等基团，其数量为1-3个，更优选地，r11选自f、cf3，其数量为1-3个；还更优选地，r11选自f，其数量为1个。
优选地，r12选自h、c1～10烷基等，其数量可以为1-3个，更优选地，r12选自h、ch3，其数量为1-3个；还更优选地，r12选自h，其数量为2个。
根据本发明的实施方式，所述低熔点邻苯二甲腈类化合物可为式(8)、式(9)或式(10)所示的化合物的一种或多种：
根据本发明的实施方式，所述固化剂为氯化锌、乙酰丙酮、4,4’-二氨基二苯砜(dds)、3-氨基苯乙炔(apa)、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺(detda)、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(116-1)、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(h-256)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(m-dea)中的一种或它们的任意组合。
本发明还提供以下技术方案：
上述低介电损耗邻苯二甲腈树脂的制备方法，其包括以下步骤：
将所述组合物中的低介电损耗邻苯二甲腈类化合物、低熔点邻苯二甲腈类化合物、固化剂在高温下搅拌至均匀，即得所述树脂。
根据本发明的实施方式，所述搅拌的温度为120-150℃。
根据本发明的实施方式，搅拌时间为10-30min。
上述低介电损耗邻苯二甲腈固化树脂的制备方法，其包括以下步骤：
将所述组合物中的低介电损耗邻苯二甲腈类化合物、低熔点邻苯二甲腈类化合物、固化剂在高温下搅拌至均匀，然后经固化得所述固化树脂。
根据本发明的实施方式，所述搅拌的温度为120～150℃。
根据本发明的实施方式，搅拌时间为10-30min。
根据本发明的实施方式，固化的温度为170-400℃。
根据本发明的实施方式，所述固化升温过程具体为：170℃/1h，200℃/1h，250℃/3h，315℃/3h，375℃/5h。
本发明还提供如下技术方案：
上述的低介电损耗邻苯二甲腈树脂及其固化树脂，其耐热性能、力学性能和介电性能均优异，适合作为高性能透波复合材料树脂基体，在船舶、军工装备和航空航天等领域具有应用价值。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种新型邻苯二甲腈树脂及其固化树脂，固化前树脂120℃粘度为0.5-1.5pa·s，固化树脂玻璃化温度为450-500℃，热分解温度>500℃，介电常数为3.0-3.6，介电损耗为0.005-0.009，具有优异的耐热性能、力学性能和介电性能。
本发明还公开了一种安全，简易，高效地制备所述低介电损耗邻苯二甲腈树脂及其固化树脂的方法，获得的介电性能、工艺性能和耐热性能均优异的邻苯二甲腈树脂，特别适合作为高性能透波复合材料树脂基体。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入30g式(8)所示邻苯二甲腈类化合物，缓慢升温至130℃，温度稳定后加入100g式(3)所示邻苯二甲腈类化合物和20g3-氨基苯乙炔(apa)，130℃搅拌30min后得到改性后的邻苯二甲腈树脂。
实施例2
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g式(8)所示邻苯二甲腈类化合物，缓慢升温至130℃，温度稳定后加入100g式(3)所示邻苯二甲腈类化合物和20g3-氨基苯乙炔(apa)，130℃搅拌30min后得到改性后的邻苯二甲腈树脂。
实施例3
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入40g式(9)所示邻苯二甲腈类化合物，缓慢升温至130℃，温度稳定后加入100g式(3)所示邻苯二甲腈类化合物和20g3-氨基苯乙炔(apa)，130℃搅拌30min后得到改性后的邻苯二甲腈树脂。
实施例4
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g式(9)所示邻苯二甲腈类化合物，缓慢升温至120℃，温度稳定后加入100g式(3)所示邻苯二甲腈类化合物和10g4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(m-dea)，120℃搅拌30min后得到改性后的邻苯二甲腈树脂。
实施例5
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入40g式(10)所示邻苯二甲腈类化合物，缓慢升温至120℃，温度稳定后加入100g式(4)所示邻苯二甲腈类化合物和10g4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(m-dea)，120℃搅拌30min后得到改性后的邻苯二甲腈树脂。
实施例6
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入30g式(10)所示邻苯二甲腈类化合物，缓慢升温至120℃，温度稳定后加入100g式(5)所示邻苯二甲腈类化合物和10g4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(m-dea)，120℃搅拌30min后得到改性后的邻苯二甲腈树脂。
实施例7
将实施例1～6得到的新型邻苯二甲腈树脂，在140℃下置于真空干燥箱中抽5～10分钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。
实施例8
将实施例7中制备的新型邻苯二甲腈树脂倒入定制的钢质模具中，然后置于电热恒温干燥箱中分段固化。固化升温过程为：170℃/1h，200℃/1h，250℃/4h，315℃/5h，375℃/5h。得到的新型邻苯二甲腈固化树脂的玻璃化温度为420-470℃，热分解温度>500℃，介电常数为3.0-3.6(10ghz)，介电损耗为0.005-0.009(10ghz)。固化前树脂自身120℃粘度为0.5-1.5pa·s，具体的数据列于表1中。
表1
如上所述，根据本发明可以安全，简易地制备新型邻苯二甲腈树脂及其固化树脂，获得了工艺性能，耐热性能，介电性能均优异的邻苯二甲腈树脂。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。