本发明属于碱金属离子电池电极活性材料
技术领域：
：，具体涉及一类快速充放电正极活性材料及其制备方法和在碱金属离子电池中的应用。
背景技术：
：：随着石油等能源逐渐枯竭，新能源的开发与存储逐渐成为社会关注的焦点。锂离子电池凭借其优良性能已普遍应用于各种小型电子器件和电动车辆中作为能量储存设备。然而，自然界中锂元素的含量有限，随着不间断的开采，其售价日益增高。与锂元素同在第一主族的钠元素与钾元素不但有着与锂元素相似的化学性质，而且在地壳中有着远超锂的储量，因此钠离子电池和钾离子电池同样有着不可忽视的应用前景。由于有着相似的化学性质和相同的最外层电子数目，一种电极材料可以同时应用于三种不同的碱金属离子电池。表征离子电池性能的参数主要有三个：比容量、循环性能和倍率性能。在已有的许多研究中，比容量高于150mah/g的有机正极材料已数见不鲜，但这些材料的循环性能一般不高，在不到200次的充放电循环内便会发生非常明显的衰减，并且在1a/g以上的电流密度下在经过数十次充放电循环后比容量就很难维持在100mah/g以上。其主要原因在于这些材料的分子量一般都不大，在充放电过程中参加氧化还原反应时不太稳定，容易溶解在电解质中。据研究表明，具有共轭结构的酰亚胺类小分子因其在分子间进行π-π堆积，具有良好的导电性和在有机溶剂中的难溶解特性，更兼较高的理论比容量，是一种理想的碱金属离子电池正极活性材料。随着酰亚胺基团间苯环数目的增加，分子共轭程度不断加强，其导电能力和循环稳定性也随之增强，但其理论比容量会随着分子量的增加而减小。此外，离子通道的形成有利于离子在活性材料中的扩散，最终体现在降低电池比容量在高电流密度下的衰减。另外一种有效提高循环性能和倍率性能的方法则是构造共价有机网络来抑制乃至消除在电解质中的分解和提供更为快捷的离子扩散通道，然而这种具有共价有机网络结构的电极材料通常比容量并不高。就目前而言，普遍认为四羧酸酰亚胺分子中虽然有四个羰基活性位点，但在实际反应过程中过多的钠离子嵌入会增加结构中能量密度而造成结构破坏，故而一般最多只有两个羰基能发生稳定、可逆的氧化还原反应，活性位点的利用率一般低于50％。目前关于酰亚胺类电极材料有一定研究和报道，如：以苝四甲酸酰亚胺(ptcdi)作为正极活性材料的钠离子电池(deng,w.,shen,y.,qian,j.,cao,y.,&yang,h.(2015).aperylenediimidecrystalwithhighcapacityandstablecyclabilityforna-ionbatteries.acsappliedmaterials&interfaces,7(38),21095-9.doi:10.1021/acsami.5b04325)在200ma/g的恒定电流密度下进行300次充放电后，其比容量从约120mah/g衰减到110mah/g左右，保留率为91.7％；在600ma/g电流密度下其比容量约100mah/g。用苝四羧酸二酐和水合肼聚合成聚酰亚胺后，该活性材料所制得的钠离子电池(banda,h.,damien,d.,nagarajan,k.,hariharan,m.,&shaijumon,m.m.(2015).polyimidebasedall-organicsodiumionbattery.journalofmaterialschemistrya,3(19),10453-10458.doi：10.1039/c5ta02043c)在100ma/g电流密度下经过50次充放电循环后比容量从一开始的120mah/g衰减至100mah/g左右，保留率为83.3％；在800ma/g电流密度下，50次充放电循环后比容量从初始的105mah/g衰减到约60mah/g，保留率为57.1％。以三蝶烯和苝四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺具有共价有机网络结构(schon,t.b.,tilley,a.j.,kynaston,e.l.,&seferos,d.s.(2017).three-dimensionalarylenediimideframeworksforhighlystablelithium-ionbatteries.acsapplmaterinterfaces,9(18),15631-15637.doi:10.1021/acsami.7b02336)，其在100ma/g电流密度下进行500次充放电循环后，比容量从52mah/g衰减到44mah/g，保留率为84.7％。技术实现要素：本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，对已有的具有共轭结构的四甲酸酰亚胺类钠离子电池正极活性材料进行优化，提供一系列草酰胺与四羧酸二酐所制备的聚合物作为钠离子电池正极活性材料可表现出优异的电化学性能；这一系列聚合物在几乎不增加分子量的前提下具有超过上述酰亚胺类活性材料的循环稳定性以及超过60％的活性位点利用率，此外在高电流密度下也能保持优异的比容量，满足快速充放电应用需求。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一类快速充放电正极活性材料，其结构通式见式i：式中，x选自h、f、cl、br或i；为二酐残基；n为聚合度，其取值范围为n≥2。上述方案中，所述二酐残基为以下基团中的一种或几种：上述一种快速充放电正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：将四甲酸二酐衍生物、草酰胺、醋酸锌和有机溶剂混合均匀，加热进行搅拌反应，进行冷却、洗涤、干燥，即得最终产物；涉及的反应路线见式ii:上述方案中，所述四甲酸二酐衍生物选自以下化合物：式中，x选自h、f、cl、br或i。上述方案中，所述有机溶剂选自咪唑、喹啉、n,n-二乙基甲酰胺中的一种或几种。上述方案中，所述搅拌反应温度为120～180℃，时间为6～120h。上述方案中，所述四甲酸二酐衍生物、草酰胺和醋酸锌的摩尔比为1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。将上述方案所得快速充放电正极活性材料应用于制备碱金属电池，可有效提高其在高电流密度下的比容量，表现出优异的电化学性能。本发明的原理为：本发明通过将草酰胺与四甲酸二酐小分子反应形成聚合物，采用的酰亚胺类小分子在苯环平面上的π-π堆积使得其具有良好的导电性以及在大多数常见有机溶剂中难以溶解的特性，并兼具较高的理论比容量，且聚合物的合成能有效降低在电解质中的溶解性并提高循环稳定性；此外，通过在单体间引入额外的羰基，分子间羰基的堆叠形成了新的离子传输通道，可大幅度提高离子的传输效率，进而大幅度提高所制备碱金属离子电池的循环性能和倍率性能与现有技术相比，本发明的有益效果是：1)本发明设计的聚合物中，通过在酰亚胺位间引入两个羰基来形成一条有利于钠离子扩散的离子通道以实现快速充放电；2)本发明所得聚合物在几乎不增加分子量的前提下，可表现出超过现有酰亚胺类活性材料60％以上的活性位点利用率，具有优异的电化学性能和循环稳定性能，适用性广；3)本发明涉及的聚合物原料来源广泛，成本低，反应条件温和，产物无须优化处理，易于制备；4)本发明涉及的制备方法简单、产物产率高，适合推广应用。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种快速充放电正极活性材料，其制备方法包括如下步骤：向100ml单口烧瓶内依次加入均苯四甲酸二酐(873mg，4mmol)、草酰胺(360.33mg，4mmol)、醋酸锌(807.257mg，4.4mmol)和咪唑(10g)，搅拌升温至90℃，待咪唑充分熔化后并继续升温至150℃，保温搅拌反应24h；待反应结束后停止加热，体系自然冷却至室温后进行水洗，烘干滤饼，并用二甲基亚砜洗涤滤饼，真空干燥，得产品1.04g，收率86％。实施例2一种快速充放电正极活性材料，其制备方法包括如下步骤：向100ml单口烧瓶内依次加入萘四甲酸二酐(1.07g，4mmol)、草酰胺(324.297mg，3.6mmol)、醋酸锌(733.87mg，4mmol)和咪唑(10g)，搅拌升温至90℃，待咪唑充分熔化后并继续升温至150℃，保温搅拌反应24h；待反应结束后停止加热，体系自然冷却至室温后进行水洗，烘干滤饼。用二甲基亚砜洗涤滤饼，真空干燥，最终所得产品1.12g，收率79％。实施例3一种快速充放电正极活性材料，其制备方法包括如下步骤：向100ml单口烧瓶内依次加入苝四甲酸二酐(1.57g，4mmol)，草酰胺(360.33mg，4mmol)，醋酸锌(733.87mg，4mmol)和咪唑(10g)，搅拌升温至90℃，待咪唑充分熔化后继续升温至150℃，保温搅拌24h，待反应结束后停止加热，体系自然冷却至室温后进行水洗，烘干滤饼，用二甲基亚砜洗涤滤饼，真空干燥，最终所得产品1.37g，产率72％。实施例4一种快速充放电正极活性材料，其制备方法包括如下步骤：向100ml单口烧瓶内依次加入5,12-二氯苝四甲酸二酐(1.86g，4mmol)，草酰胺(360.33mg，4mmol)，醋酸锌(733.87mg，4mmol)和咪唑(10g)，搅拌升温至90℃，待咪唑充分熔化后并继续升温至150℃，保温搅拌24h，待反应结束后停止加热，体系自然冷却至室温后进行水洗，烘干滤饼，用二甲基亚砜洗涤滤饼，真空干燥，最终所得产品1.59g，产率77％。应用例分别将本发明实施例1或3制备的聚合物作为正极活性材料应用于制备以钠金属为对电极的纽扣式半电池，具体步骤包括：分别将实施例1或3所得聚合物粉末、导电添加剂炭黑和粘合剂聚四氟乙烯按7:2:1的质量比混合成电极糊，然后将糊滚成约100μm厚的薄膜，并最终将电极膜压在铝网上使用na单质作为负极，使用多孔聚丙烯(celgardno.2400,celgard,inc.)作分离器，1.0moll-1的napf6在碳酸亚乙酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸亚丙酯(pc)的混合溶剂(ec/dec/pc,体积比为45:45:10)中混合作为电解质。按以上步骤制备纽扣电池并在恒定电流密度下进行1000次循环充放电测试其比容量，结果见表1和表2。表1以实施例1所得产物为正极活性材料制备的钠离子电池比容量表2以实施例3所得产物为正极活性材料制备的钠离子电池比容量由表2可以看出，将本发明所得聚合物作为钠离子电池正极活性材料，具有高达145.8mah/g的比容量，并且在高电流密度(1a/g)下仍能在1000次循环后保持132.5mah/g的比容量(保留率达91.8％)，说明其在快速充放电过程(16分钟完成一次充放电循环)中仍能正常工作，是一种十分具有应用潜力的钠离子电池正极活性材料。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12