有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的制备方法与流程

本发明涉及化学材料领域，具体而言，涉及一种一步法制备有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的方法。

背景技术：

金属-有机框架(mofs)，也被称为多孔配位聚合物(pcps)，已经引起了广泛的关注，在过去的二十年成为材料科学中发展最快的领域之一。作为多孔类晶体材料，mofs具有周期性的网络结构由含无机金属的节点和有机配体自组装而成。有机配体的多样性，主要基于羧基、含氮官能团或甚至磷酸盐，并有多种构型。相比传统的微孔和介孔材料，mofs除了其自身不同的结构和组成，还拥有统一的孔隙大小/环境和非常高的表面积对传统的微孔和介孔材料，这些固有的特性使得mofs在各种应用中，如气体吸附和分离、多相催化、药物输送，质子导电性和传感等方面具有良好的应用前景。

在不同的mof应用中，催化研究很早就开始了，现在正迅速成为其中之一越来越多的应用。在目前的此类材料制备中大多是通过两步甚至于多步的复杂方法得到，对于一些极不稳定的纳米颗粒，例如氧化亚铜颗粒，由于其本身很容易被氧化，所以将其包埋与有机框架材料中是极其困难的。

本发明基于以上现有技术存在的问题，提出了一种一步法制备有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料作的方法，相对于传统的制备方法，该方法具备操作简单，可控的优点。制备的材料具有形貌均一，尺寸可控，性能优异的优点。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，本发明的一个目的之一在于提供了一种一步法制备有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料作的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将分子量为25000kd的聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂中，形成浓度为0.025-0.125g/ml的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

2)将对苯二甲酸配体与铜离子盐均匀分散于步骤1)的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，然后将混合液加入聚四氟乙烯水热反应釜中反应3至24小时，反应温度为70-200摄氏度。

3)反应结束后将产物经常规后处理，离心、洗涤三次后冷冻干燥，得到有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料。

优选地，步骤1)中所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙腈、二甲基亚砜。

优选地，步骤2)中所述铜离子盐选自六水合硝酸铜、乙酰丙酮铜或氯化铜。

优选地，步骤2)中所述铜离子盐与对苯二甲酸配体的摩尔量比优选为10:1至1:1，进一步优选为5:1至3:1。

优选地，步骤2)中所述聚乙烯吡咯烷酮单体单元与所述铜离子盐的摩尔比为50：1至1000:1，进一步优选为500:1至1000:1，更进一步优选为800:1至1000:1。

优选地，所述步骤1)中的反应温度优选为100-150℃，更优选为120-150℃；所述反应时间优选为3小时至8小时，更优选为6小时至8小时。

根据本发明的另一个方面，提供了一种有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料，所述有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料由上述方法制备得到。

有益效果

根据本发明的制备方法为一步法，相对于传统的制备方法，该方法具备操作简单，可控的优点。制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料具有形貌均一，尺寸可控，性能优异的优点。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1-6中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的透射电镜照片。

图2为根据本发明的实施例3中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的红外光谱。

图3为根据本发明的实施例3中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的高分辨电镜照片。

图4为根据本发明的实施例3中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的x射线粉末衍射谱图。

图5为利用michaelis–menten模型和lineweaver-burk模型对本发明的实施例3中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的进行的稳态动力学分析谱图。

图6为利用循环伏安法对实施例3中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的对葡糖糖的电催化性能表征的谱图。

图7为利用计时电流法对实施例3中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料对葡糖糖电化学检测性能表征的谱图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。

优选地，根据本发明的制备方法的步骤2)中所述铜离子盐与对苯二甲酸配体的摩尔量比优选为10:1至1:1，进一步优选为5:1至3:1。其比例过大会使或者过小都会造成有机框架的形貌不规整，致使其在应用中的稳定性降低。

优选地，根据本发明的制备方法的步骤2)中所述聚乙烯吡咯烷酮单体单元与所述铜离子盐的摩尔比为50:1至1000:1，进一步优选为500:1至1000:1，更进一步优选为800:1至1000:1。聚乙烯吡咯烷酮用量大会使颗粒粒径偏大或者呈现不规整形貌，用量小则会使铜/氧化亚铜颗粒偏大，无法被封装入有机框架材料中。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1：

室温下取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于4ml的dmf中，取0.1mmol的六水合硝酸铜和0.1mmol的对苯二甲酸溶于4mldmf中，将两者混合后置于聚四氟乙烯的水热反应釜中于150摄氏度反应6个小时。制得的产物经多次洗涤后真空干燥即可，所得产物形貌如图1a中所示。

实施例2：

室温下取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于4ml的dmf中，取0.1mmol的六水合硝酸铜和0.05mmol的对苯二甲酸溶于4mldmf中，将两者混合后置于聚四氟乙烯的水热反应釜中于150摄氏度反应6个小时。制得的产物经多次洗涤后真空干燥即可，所得产物形貌如图1b。

实施例3：

室温下取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于4ml的dmf中，取0.1mmol的六水合硝酸铜和0.03mmol的对苯二甲酸溶于4mldmf中，将两者混合后置于聚四氟乙烯的水热反应釜中于150摄氏度反应6个小时。制得的产物经多次洗涤后真空干燥即可，所得产物形貌如图1c。

所得产物形貌及组成以实施例3的产品为例，通过高分辨电镜，x射线粉末衍射以及红外光谱进行了具体的表征：

图2为根据本实施例制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的红外光谱。其中，曲线a是nh2-h2bdc的红外谱图，由于含有-cooh和-nh2官能团，其吸收峰包含了c＝o、o-h以及-nh2的特征吸收峰。其中特征吸收峰1592cm^-1和1690cm^-1以及特征吸收峰2992cm^-1分别是羧基中c＝o和o-h的特征吸收峰，-nh2的特征吸收峰在3505cm^-1和3394cm^-1。当nh2-h2bdc与cu²⁺形成有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料纳米后(曲线b)，与曲线a比较，由于cu²⁺与羧基的配位作用o-h的特征吸收峰消失。同时，曲线b中氨基的吸收峰也发生了明显的变化，可以归因于金属颗粒与氨基之间的相互作用的结果。

图3为根据本实施例制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的高分辨电镜照片。通过电镜照片可以看到，所得产品为粒径在200nm左右的球形颗粒，其中铜/氧化亚铜的粒径大约在5nm左右，且均匀分布于有机金属骨架中。通过对所述颗粒的晶格条纹进一步的分析可以看到其晶格条纹与已报道的铜/氧化亚铜的晶格条纹相吻合，说明该复合颗粒是铜/氧化亚铜纳米颗粒。

图4为根据本实施例制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的x射线粉末衍射谱图。该谱图结果表明该复合颗粒是铜/氧化亚铜纳米颗粒。

实施例4：

室温下取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于4ml的dmf中，取0.1mmol的六水合硝酸铜和0.03mmol的对苯二甲酸溶于4mldmf中，将两者混合后置于聚四氟乙烯的水热反应釜中于150摄氏度反应6个小时。制得的产物经多次洗涤后真空干燥即可，所得产物形貌如图1d。

实施例5：

室温下取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于4ml的dmf中，取0.1mmol的六水合硝酸铜和0.03mmol的对苯二甲酸溶于4mldmf中，将两者混合后置于聚四氟乙烯的水热反应釜中于150摄氏度反应6个小时。制得的产物经多次洗涤后真空干燥即可，所得产物形貌如图1e。

实施例6：

室温下取100mg聚乙烯吡咯烷酮溶于4ml的dmf中，取0.1mmol的六水合硝酸铜和0.03mmol的对苯二甲酸溶于4mldmf中，将两者混合后置于聚四氟乙烯的水热反应釜中于150摄氏度反应6个小时。制得的产物经多次洗涤后真空干燥即可，所得产物形貌如图1f。

测试实施例1：

利用michaelis–menten模型和lineweaver-burk模型对实施例3制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料对过氧化氢的催化性能进行稳态动力学分析(图5)。结果表明相对于传统的生物酶及非酶的纳米材料，表现出了优异的过氧化物酶活性。

在检测方法中取有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料纳米颗粒(20μg/ml)为20μl。四甲基联苯胺(tmb)浓度为0.3μmol/ml。测试样品池体积为4ml。所述方法具体操作如下：

在1cm的比色皿中加入3ml的tmb溶液，搅拌下加入20μl浓度为20μg/ml的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料纳米颗粒，然后加入不同量的h2o2溶液，马上移入紫外分光光度计的样品架，记录650nm处的吸收峰强度随时间变化的曲线。(参比：3mltmb+20μl浓度为20μg/ml的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料纳米颗粒)。

测试结果表明，相对于现有技术中报道的蛋白及非蛋白酶(如下表1所示)，该材料表现出了优异的酶活性。

表1：酶活性对比

测试实施例2：

根据本发明中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料对葡糖糖表现出了优异的电催化能力。通过电化学方法对其电催化能力进行了详细表征。具体操作如下：所用的电化学工作站为三电极工作体系，其中所制备的材料修饰到玻碳电极上用作工作电极，饱和甘汞电极用作参比电极，铂丝用作对电极。所用电解液位0.1m的氢氧化钠溶液。

首先，用循环伏安法对实施例3制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料进行表征，

即：在搅拌下分别向电解池中加入0/0.5/1.0/1.5mm的葡萄糖。扫速为50mvs-1，电压为-0.1-0.8v，如图6所示，该材料在更低的电位下(0.23v)就能使葡萄糖氧化，说明其电催化活性更优异。

图6为利用循环伏安法对实施例3中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的对葡糖糖的电催化性能表征的谱图。

为进一步说明其催化能力，计时电流法被用于考察其检测性能。具体操作如下：

所用电位为0.55v，在搅拌下每隔50s滴加一次葡萄糖标准液，使其浓度分别为0.1/0.2/0.5/1.0/2/5/50/100/500μm。如图7所示，其对葡糖糖的检测灵敏度为0.03μm，表现出了很好的检测性能。

图7为利用计时电流法对实施例3中制备的有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料对葡糖糖电化学检测性能表征的谱图。