一种改进强度和界面粘接性能的耐热液体硅橡胶的制作方法

本发明涉及一种改性耐热型液体硅橡胶，具体涉及一种环氧改进强度和界面粘接性能的耐热型液体硅橡胶材料。

背景技术

硅橡胶是由硅氧键(si-o)交替组成其主链，有机基团(如甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等)组成其侧基的一种线型聚有机硅氧烷。由于结构及组成的特殊性，硅橡胶材料集无机物与有机物的特性及功能于一身，具有许多其他材料所不能同时具备的优异性能，如卓越的耐高低温性，优异的耐油、耐溶剂、耐紫外、耐辐射性能，良好的耐老化性，优良的电绝缘性和化学稳定性以及生理惰性等，从而在航空航天、电气、电子、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域获得了广泛的应用。但是由于硅橡胶分子间分子间作用力小，未改性的硅橡胶力学性能极差，严重制约了硅橡胶制品的应用。

目前，硅橡胶的改性方法主要有添加填料，对硅橡胶主链进行接枝改性，与其他高分子材料共混、共聚等。而纤维及无机填料增强硅橡胶复合材料存在着一些无法避免的缺点，例如：1、大部分无机填料表面都带有活性基团，无机粒子之间存在相互作用，导致其在硅橡胶中的分散比较困难，在基体内部容易发生团聚，从而会导致复合材料的力学性能下降；2、引入无机填料到硅橡胶中，会使得其胶料的粘度迅速增加，随着添加量不断增大，无机粒子的分散变得极其困难，且加工成型也会非常困难；3、无机填料的引入会大幅提高硅橡胶基体的力学性能及热性能，但对硅橡胶复合材料的粘接性能及表面性能没有改善。而单独的表面改性，比如等离子体改性后将在硅橡胶表面形成一层脆弱的氧化硅层状物，改性后的硅橡胶将会在短时间内失去它的亲水性质。用其他高分子对硅橡胶改性可以改进上述的缺点，目前，未见将双酚a环氧树脂用于改性液体硅橡胶的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改进强度和界面粘接性能的耐热液体硅橡胶，其特征在于：它是由下述重量配比的原料制备而成：

液体硅橡胶90～110份、双酚a型环氧树脂-硅烷偶联剂预聚物7～15份、固化剂3份、催化剂a0.2份。

进一步地，它是由下述重量配比的原料制备而成：

液体硅橡胶100份、双酚a型环氧树脂-硅烷偶联剂预聚物10份、固化剂3份、催化剂a0.2份。

进一步地，所述双酚a型环氧树脂-硅烷偶联剂是由下述方法制备得到：在催化剂b存在的条件下，取双酚a型环氧树脂与硅烷偶联剂在100℃下反应后即得。

进一步地，所述双酚a型环氧树脂与硅烷偶联剂的摩尔比为1～3：1，优选为1:1；所述双酚a型环氧树脂与催化剂b的质量比为434～1305:1。

进一步地，所述双酚a型环氧树脂为e44、e51、e20。

进一步地，所述硅烷偶联剂为sca-l、a-172。

进一步地，所述催化剂b为钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯。

进一步地，所述反应的时间为4～10h，优选为4h。

进一步地，所述液体硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、苯基乙烯基硅橡胶；所述固化剂为甲基含氢硅油；所述催化剂a为六氯铂酸、钯催化剂。

本发明从分子结构设计角度出发，通过选择特定的原料改性硅橡胶，实现了在极低添加量的情况下大幅度提高了硅橡胶的强度(拉伸强度提高达到0.83mpa，较纯样提高162％；粘接性能0.81mpa，较纯样提高160％)和断裂伸长率(断裂伸长率达到268％，较纯样提高约2倍)，即同时提高了复合材料的刚性和韧性，避免了脆性断裂，极大的拓宽了硅橡胶的使用领域和延长其使用寿命。同时其耐热性能仍保持在较高的水平，在800℃热残重达到53.53％，并且合成工艺简单，加工容易，时间短，步骤少，具有广阔的市场应用前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为不同反应条件下制得预聚物(ek)的内标红外谱图。

图2为硅橡胶复合体系的淬断面扫描电镜(sem)图×500：(a)硅橡胶纯样，(b)4-40,(c)4-80,(d)4-120,(e)7-40,(f)7-80,(g)7-120,(h)10-40,(i)10-80,(j)10-120。

图3为硅橡胶复合体系在n2氛围测得的tg(a)和dtg(b)曲线。

图4为硅橡胶复合体系在n2氛围热降解红外谱图。

图5为4-120硅橡胶材料热分析测试后(tga，氮气)残炭的红外分析谱图。

图6为是不同预聚物对硅橡胶复合体系拉伸强度及断裂伸长率的影响。

图7为不同预聚物改性硅橡胶复合体系粘接性能的结果图。

具体实施方式

实施例1、本发明环氧树脂改性的液体硅橡胶的制备

一、本发明环氧树脂改性的液体硅橡胶的制备方法

1实验原料

2双酚a型环氧树脂-硅烷偶联剂预聚体的制备

向装有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器装置的三口烧瓶中依次加入摩尔比为1：1的环氧树脂(e44，50g)和硅烷偶联剂(sca-l，13.04g)通入惰性气体排尽装置中的空气，升温至100℃并保持恒定，开动搅拌使混合物混合均匀。通过改变预聚反应的时间以及催化剂(钛酸四异丙酯)用量(见表1)，分别制得9组不同的初产物，将初产物取出，并用甲醇洗去其中未反应完全的硅烷偶联剂，然后除去甲醇，得到预聚物(ek)。

表1双酚a环氧树脂-硅烷偶联剂预聚物配方表

3ek-液体硅橡胶的制备

按照表2的配比，称取相应质量的液体硅橡胶于250ml烧杯中，加入ek预聚物10phr，在100℃条件下将混合物搅拌均匀，冷却至室温，接着加入固化剂(甲基含氢硅油)和催化剂(h2ptcl6·6h2o)，混合均匀后将其放入常温真空烘箱中进行脱泡处理。待脱泡工艺完成后，将其浇铸于聚四氟乙烯模具中，放入鼓风烘箱，于100℃下固化2h。固化完全后，将试样从模具中取出，裁成样条待用。

表2双酚a型环氧树脂改性液体硅橡胶的配方表

注：phr表示每100份硅橡胶中含有的质量份数

二、本发明环氧树脂改性的液体硅橡胶的性质检测

(1)预聚物的红外光谱(ftir)测试与分析

采用美国nicolet公司生产的nicolet570型傅里叶变换红外光谱仪，所测样品为粘性液体，直接涂于kbr片上进行红外光谱测试，扫描范围为400～4000cm^-1。

图1为不同反应条件下制得的预聚物(ek)的内标红外谱图，谱图中，3509cm^-1是羟基的特征吸收峰，1210-1050cm^-1处的吸收峰为si-o-si的特征吸收峰，913cm^-1为环氧基团的特征吸收峰。谱图以环氧树脂分子中的苯基(特征吸收峰为1607cm^-1)作为参比基团，将羟基作为标定基团，反应前后羟基吸光度与苯基吸光度比值即可定量分析羟基含量的变化，列于表3，数值越小，羟基消耗越多，说明反应程度越完全。

表3不同反应条件预聚物(ek)内标数值表

从表3可知，不同反应条件下所得到的数值差异较大，说明各个预聚反应的程度都不同。

(2)扫描电镜测试与分析

固化后的样条先在液氮中进行脆断，再将其断面置于真空中表面喷金后，使用型号为jeoljsm5900lv的扫描电子显微镜(日本电子公司)，观察样品的内部微观结构，加速电压为5.0kv。

图2是纯硅胶及其复合体系的淬断面的sem图，图2为基体固化后的sem图，由图可知，纯样的淬断面光滑平整；图2(b)-(j)为改性后硅橡胶体系的sem图，由图可知，改性后复合体系表面粗糙不平整，有典型的“海岛”分相结构，环氧树脂预聚体呈“岛”状分散在连续的硅橡胶基体相中，且分散相分布不均匀，尺寸不均一。对于同一反应时间下，预聚反应催化剂用量增加，预聚体在基体中的分散相更小，说明增加催化剂用量有助于反应程度的提高；对于催化剂用量相同的情况下，反应时间增加，预聚体在基体中的分散相更小，说明延长反应时间有助于反应程度的提高。

(3)热重(tga)测试与分析

使用美国ta公司生产的型号q600的热失重仪，称取5～10mg已固化的样品置于热失重仪的坩埚中，升温范围为30～800℃，升温速率为10℃/min，氮气氛围，气体流率为60ml/min。

图3是硅橡胶复合体系在氮气氛围下热失重百分率和失重速率随温度变化的曲线图。表4列出了硅橡胶复合体系相关的热稳定性参数，包括初始分解温度(t5％)，最大热分解速率对应的温度(tmax)和800℃下的热残重。

由图3可知，纯硅橡胶在热处理下有三阶降解过程：1)无规断链导致其聚合度降低，硅氧键的重排形成低分子环聚体；2)形成的环聚体会加速分子主链的降解，以及自身形成更小的环聚体；3)在更高的温度下，侧链断裂，形成甲烷等有机气体。其降解机理如下所示。而改性后的硅橡胶复合体系也呈现相同的三阶降解过程，说明加入预聚体没有改变复合材料的降解阶段，复合材料的失重主要还是由硅橡胶本身分子链的结构破坏所决定的。硅橡胶复合体系在高温(700℃)后的降解速率逐渐减小，其热降解曲线越接近纯硅橡胶热降解曲线，表明加入预聚体并没有明显影响其在高温下的成炭，使得复合体系的降解残炭得以保留。

表4硅橡胶复合体系n2氛围的热稳定性相关参数

由表4可知，预聚体的引入导致复合体系的初始分解温度(t5％)下降，从图3(b)可以看到，其第一阶段的降解峰值温度提前，由图4得知，主要是因为环氧树脂中未反应完全的羟基基团相互脱水及环氧树脂本身分子链的断裂，造成复合材料在这一阶段失重迅速增加；其次，复合体系的第二阶段降解峰值温度相比纯样也有所下降，如图4所示，硅橡胶复合材料第二阶段的降解主要是其分子链通过动力学条件下重排反应发生断裂，形成si-o-si、c-o(芳基醚)、-ch2(环烷烃)、-ch3等小分子结构，羟基基团以及第一降解阶段形成的小分子结构则会促进硅橡胶复合体系在这一阶段的降解，形成更小的环聚体，使得其失重继续增加。从图3(b)可以看到，硅橡胶复合体系在第三阶段的降解峰值温度与纯样几乎一致，但其降解速率比纯样的大，而纯样的降解峰区域比复合体系大，结果是这一阶段纯样与硅橡胶复合体系的失重几乎相同。从图4得知，新出现的吸收峰863cm^-1为si-c的特征吸收峰，说明其在此阶段的降解与前面所述一致。环氧树脂的引入使得复合体系中刚性苯环含量增多，苯环的存在为复合材料在高温下降解成炭提供了非常丰富的“碳源”，使得生成的残留物质表面致密，且与硅氧链降解生成的二氧化硅类物质结合在一起，生成sic类耐高温物质，因此复合体系的残炭得以保留。

(4)残炭的红外光谱(ftir)测试与分析

图5是4-120硅橡胶材料热分析测试后(tga，氮气)残炭的红外分析谱图。由图可知，3415cm^-1、1633cm^-1、784cm^-1处的特征吸收峰归属于sio2的出峰，1034cm^-1是si-o-si结构的特征吸收峰，1275cm^-1吸收峰是c-o-c结构的特征吸收峰，1367cm^-1则归属于-c-h的弯曲振动吸收峰，2185cm^-1吸收峰为残留的si-h键的特征吸收峰。结果证明硅橡胶复合材料的热降解机理与前述一致。

(5)力学性能测试与分析

图6是不同预聚物对硅橡胶复合体系拉伸强度及断裂伸长率的影响。由图6可以看到：改性后的硅橡胶复合材料的拉伸强度相比纯样都有不同程度的提升，在同一反应时间条件控制下，增加催化剂用量，复合材料的拉伸强度越大。特别地，当预聚反应时间为4h，催化剂用量为120μl时，所制备预聚物复合材料拉伸强度达到0.83mpa，较纯样提高约162％。从图6还可得知：加入预聚体后，硅橡胶复合体系的断裂伸长率呈现出与拉伸强度相似的变化规律。当预聚反应时间为7h，催化剂用量为120μl时，所制备预聚物复合材料断裂伸长率达到268％，较纯样提高约2倍。

(6)粘接性能

图7为不同预聚物改性硅橡胶复合体系粘接性能的结果图。由图可知，未改性硅橡胶的粘接强度较低，为0.31mpa，主要是因为硅氧链锻上没有极性基团的存在，其与基材之间的附着力较差。而且硅氧烷链段无极性，相互之间无分子链作用力，强度较低。而改性后的硅橡胶复合体系的粘接强度相比纯样都得到不同幅度的提高。尤其是4-120复合体系的剪切强度更是达到了0.81mpa，较纯样提高了160％，其破坏形式为界面破坏。复合材料的剪切强度主要由两方面因素决定：1)复合材料与铝板基材之间的黏结力；2)复合材料本身强度。如果复合材料与铝板基材之间的黏结力大于复合材料本身的强度，则材料受到外界拉力时发生的是内聚破坏；如果复合材料与铝板基材之间的黏结力小于复合材料本身的强度，则材料受到外界拉力时发生的是界面破坏。环氧树脂改性硅橡胶一方面通过增加体系中的极性基团增加复合材料与铝板基材之间的附着力，另一方面通过刚性苯环的引入增加复合体系的强度，从而提高改性硅橡胶复合材料的拉剪强度。将环氧树脂添加到硅橡胶中，体系极性基团增加，其与铝板之间的摩擦吸附增加；预聚物与基体之间共交联，形成致密的三维交联网络，不仅将刚性的环氧树脂分子链引入到体系中，而且增强预聚物与基体之间的相容性，使其在基体中的分散更均匀，分散相尺寸更小，复合材料的强度大幅增加。因此，改性后的硅橡胶复合体系的粘接强度提高。

综上，本发明从分子结构设计角度出发，通过选择特定的原料改性硅橡胶，实现了在极低添加量的情况下大幅度提高了硅橡胶的强度(拉伸强度提高达到0.83mpa，较纯样提高162％；粘接性能0.81mpa，较纯样提高160％)和断裂伸长率(断裂伸长率达到268％，较纯样提高约2倍)，即同时提高了复合材料的刚性和韧性，避免了脆性断裂，极大的拓宽了硅橡胶的使用领域和延长其使用寿命。同时其耐热性能仍保持在较高的水平，在800℃热残重达到53.53％，并且合成工艺简单，加工容易，时间短，步骤少，具有广阔的市场应用前景。