一种二炔氨基卤化硼、含硼氮芳炔树脂及制备方法与流程

本发明涉及有机化学、高分子化学和高分子物理领域，具体涉及一种二炔氨基卤化硼、含硼氮芳炔树脂及制备方法。

背景技术：

为提高烧蚀热下材料热裂解的残炭率，1950年代后期合成了二乙炔基苯用于聚合获得高残炭的聚芳基乙炔，其热裂解残炭率达到90％，但固化聚合中的大量放热(爆聚)和严重收缩使得其难以得到应用。1970年代后期，hercules公司采用催化技术克服了二乙炔基苯在固化中的问题，制备的树脂商品名为ha43，用于烧蚀热防护系统，但材料的结构整体性差。1995年，katzman等(journalofadvancedmaterials,26:21-27)用乙酰丙酮镍水合物和三苯基膦在低温下可控预聚二乙炔基苯和苯乙炔混合物，制备了可溶、易加工的预聚物，固化后的聚合物有高残炭率和良好的力学性能。

将元素有机化合物引入聚芳基乙炔主链上，可制备有机-无机杂化材料，提高芳基乙炔聚合物的性能。将元素硅化合物通过缩合、脱氢偶合和格氏方法引入聚芳基乙炔的主链上，制备得到的含硅芳炔树脂可溶于常规有机溶剂中，加热后可熔融，热固化后不仅耐高热、阻燃，其力学性能良好，宽温宽频下介电性能优，耐辐射和高温可陶瓷化等。1960年代的前苏联研究人员korshak等(bulletinoftheacademyofsciencesoftheussr,divisionofchemicalscience.1962,(4):728；1962,(12):2251-2253.)研究人员用二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷等分别与炔钠化合物、炔格氏试剂或炔锂化合物通过缩合反应制得聚合物，但该聚合物的加工工艺性差。自1990年代以来，日本、法国和中国相继开展了含硅芳炔树脂的制备、结构与性能和应用研究工作。美国专利(us5420238)揭示了一种命名为msp的含硅芳炔树脂的制备方法，含有的乙炔官能团和硅氢官能团可使树脂在100℃到400℃内固化，在氩气氛中400℃固化1小时，该树脂固化物在1000℃氩气中的残留率为94％，5％热失重温度(td5)有880℃，是一种新的高耐热阻燃树脂。美国专利(us6703519)公开了一种黏度可调节的含硅芳炔树脂制备方法，用不同含量的芳基乙炔作为链终止剂，实现了含硅芳炔树脂的黏度可满足注射模塑工艺的需求，该树脂称之为blj树脂，用碳布增强的复合材料的密度为1.5g/cm³。中国发明专利(cn1709928a)公开了多种结构的含硅芳炔树脂的制备方法，该树脂简称为psa树脂，具有优良的加工性能，固化后热稳定性能优，介电常数和介电损耗低，且可陶瓷化，psa树脂优异的性能使其在航天航空、电子电器领域有广阔的应用潜力。

douglas和antipov等(appliedorganometallicchemistry,2000,14(10):640-643.)在2000年合成了二乙炔基二取代硅烷，与含取代基的二溴代苯通过偶合反应制备了一种含硅芳炔树脂，研究了聚合物主链中硅上取代基对聚合物三阶非线性光学性能影响，聚合物高的三阶非线性极化率证实了聚合物主链呈现中有大量的通过硅的共轭效应。

综上所述，芳基乙炔树脂拥有许多优良性能，现有技术中对含硅的芳炔树脂研究较多，而其他含元素化合物的芳炔树脂鲜有报道。引入其它元素化合物制备含元素芳炔树脂可扩大芳炔树脂的品种，扩大芳炔树脂的应用。

技术实现要素：

本发明实际所要解决的技术问题是为克服现有技术中含元素的芳炔树脂种类较少的缺陷，提供一种二炔氨基卤化硼、含硼氮芳炔树脂及制备方法。本发明的含硼氮芳炔树脂粘度低、溶解性好，可在180～220℃固化交联，固化时无小分子气体放出，形成的交联树脂具有较好的耐热性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种二炔氨基卤化硼，其结构式如下所示：

其中，p为0～3中的任意整数，q为0～3中的任意整数，x1或x2为cl、br或i。

本发明中，所述p较佳地为0、1、2或3，更佳地为1。

本发明中，所述q较佳地为0、1、2或3，更佳地为1。

本发明中，所述x1或所述x2较佳地为cl。

本发明中，所述二炔氨基卤化硼的结构较佳地为二炔丙氨基二氯化硼，结构式如下所示：

本发明还提供了一种如前所述的二炔氨基卤化硼的制备方法，其包括下述步骤：在无水无氧条件下，如式1所示的二炔胺溶液滴加入如式2所示的卤化硼溶液中，反应即得；其反应式如下所述：

其中，p为0～3中的任意整数，q为0～3中的任意整数，x1、x2或x2分别独立地为cl、br或i。

本发明中，所述无水无氧条件可通过有机合成领域中常规方法获得，例如，可通入干燥的惰性气体实现。

本发明中，所述二炔胺溶液中，二炔胺的质量分数可为本领域常规，较佳地为20～30％，更佳地为25％。

本发明中，所述二炔胺可为本领域常规的符合式1通式的二炔胺，较佳地为二炔丙胺。

本发明中，所述卤化硼溶液中，卤化硼的质量分数可为本领域常规，较佳地为30％～40％。

本发明中，所述卤化硼较佳地为三氯化硼、三碘化硼或三溴化硼。

本发明中，所述二炔胺溶液中的溶剂可为本领域常规的能够溶解二炔胺的溶剂，例如二氯甲烷。所述卤化硼溶液中的溶剂可为本领域常规的能够溶解卤化硼的溶剂，例如二氯甲烷。所述二炔胺和所述卤化硼的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1:(1～1.1)。

本发明中，所述滴加的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述滴加过程中的温度可为本领域常规，较佳地为-45～-40℃。该温度可通过本领域常规方法获得，如液氮-乙醇的低温环境下即可获得。

本发明中，所述反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述反应的温度可为本领域常规，例如0℃。所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为8～14h，更佳地为12h。

本发明中，所述反应结束后，较佳地进行后处理操作。所述后处理的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般减压旋蒸除去溶剂即可。若反应体系中的溶剂是二氯甲烷，一般在25～35℃下减压旋蒸去除溶剂即可。

本发明提供了一种含硼氮芳炔树脂，其结构式如下所示：

其中，重复单元n＝4～5，p为0～3中的任意整数，q为0～3中的任意整数。

本发明中，所述p较佳地为0、1、2或3，更佳地为1。

本发明中，所述q较佳地为0、1、2或3，更佳地为1。

本发明中，所述含硼氮芳炔树脂的数均分子量较佳地为1000～1500，更佳地为1060、1070或1220。

本发明中，所述含硼氮芳炔树脂的多分散指数较佳地为1.2～1.5，更佳地为1.28、1.29或1.5。

本发明中，所述含硼氮芳炔树脂较佳地为如下所示的结构：

本发明还提供了一种如前所述的含硼氮芳炔树脂的制备方法，其包括下述步骤：在无水无氧条件下，将间二乙炔基苯溶液滴加入烷基格氏试剂中进行第一次反应，得含二乙炔基苯格氏试剂混合溶液，再加入如前所述的二炔氨基卤化硼溶液进行第二次反应，即得。

本发明中，所述无水无氧条件可通过有机合成领域中常规方法获得，例如，可通入干燥的惰性气体实现。

本发明中，所述间二乙炔基苯溶液中的溶剂可为本领域常规的能够溶剂间二乙炔基苯的溶剂即可，例如四氢呋喃。

本发明中，所述间二乙炔基苯和所述烷基格氏试剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1～1.1)。

本发明中，所述间二乙炔基苯和所述二炔氨基卤化硼的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1.2～2.0:1.0，更佳地为4:3或1.5:1。

本发明中，所述烷基格氏试剂可通过本领域常规方法制得，一般通过下述步骤制得：在无水无氧条件下，在30℃以下，将卤代烷溶液滴加到含镁粉的混合溶液中，反应即得。

其中，所述无水无氧条件可通过本领域常规方法获得，例如可通入干燥的惰性气体。

其中，所述卤代烷可为本领域常规的卤代烷，较佳地为溴乙烷。

其中，所述卤代烷和所述镁粉的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1:(1.0～1.1)。

其中，所述卤代烷溶液中的溶剂可为本领域常规，例如四氢呋喃。所述卤代烷溶液中，卤代烷的质量分数可为本领域常规，较佳地为10～20％。

其中，所述含镁粉的混合溶液的溶剂可为本领域常规，例如四氢呋喃。所述含镁粉的混合溶液中，镁粉的质量分数可为本领域常规，较佳地为5～10％。

其中，所述反应的温度可为本领域常规，较佳地为40～50℃，更佳地为45～47℃。所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为0.5～2h。

本发明中，所述滴加的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述滴加的温度可为本领域常规，较佳地为30℃以下，例如20℃。

本发明中，所述第一次反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述第一次反应的时间较佳地为2～4h。所述第一次反应的温度较佳地为60～70℃，更佳地为67℃。

本发明中，所述含二乙炔基苯格氏试剂混合溶液中，二乙炔基苯格氏试剂的质量分数可为本领域常规，较佳地为5％～20％，更佳地为10％～16％。

本发明中，所述二炔氨基卤化硼溶液中的溶剂可为本领域常规的能够溶解二炔氨基卤化硼即可，例如四氢呋喃。当所述二炔氨基卤化硼溶液中的溶剂为四氢呋喃时，四氢呋喃和二炔氨基卤化硼的质量比较佳地为(4.0～10.0):1.0。

本发明中，所述二炔氨基卤化硼较佳地为二炔丙氨基二氯化硼，其结构如下所示：

本发明中，较佳地，将反应体系置于冷水浴中滴加所述二炔氨基卤化硼溶液。

本发明中，所述第二次反应的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述第二次反应的时间较佳地为8～14h，更佳地为12h。所述第二次反应的温度较佳地为60～70℃，更佳地为67℃。

本发明中，所述第二次反应后，较佳地进行后处理。所述后处理的操作和操作可为本领域常规，较佳地将所得反应液中和后，分离获得油相，将所述油相水洗，干燥，过滤，去除溶剂即得。

其中，所述中和的操作可为本领域常规，一般依次滴加冰醋酸的甲苯溶液和盐酸水溶液即可。所述冰醋酸与甲苯的体积比可为本领域常规，较佳地为(5～10):100，更佳地为(6～8):100。所述冰醋酸与所述间二乙炔基苯的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(1～2):1。所述盐酸与所述格氏试剂中镁粉的质量比可为本领域常规，较佳地为(5～10):10。所述盐酸水溶液的质量分数可为本领域常规，较佳地为5％。

其中，所述分离、所述水洗、所述干燥和所述过滤的操作和参数均为本领域常规。

其中，所述去除溶剂的操作和参数均为本领域常规，一般进行减压旋蒸即可，所述减压旋蒸的过程的压力可为本领域常规，例如真空压力为-0.09～-0.1mpa。所述减压蒸馏的温度按照所选溶剂的沸点确定，一般为50℃～100℃，例如体系的溶剂为四氢呋喃时，除去四氢呋喃对应的减压蒸馏的温度为50℃左右。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的含硼氮芳炔树脂粘度低(室温15～30℃下流动性好)、溶解性好，可在180～220℃固化交联，固化时无小分子气体放出，形成的交联树脂具有较好的耐热性能。另外，本发明的含硼氮芳炔树脂还可应用于陶瓷材料，将该树脂制备的陶瓷材料，熔点更高，硬度更高，耐磨性好，耐氧化性好，抗腐蚀能力强等等。

附图说明

图1为实施例1制得的含硼氮芳炔树脂的¹hnmr图。

图2为实施例1制得的含硼氮芳炔树脂的¹³cnmr图。

图3为实施例1制得的含硼氮芳炔树脂的¹¹bnmr图。

图4为实施例1～3制得的含硼氮芳炔树脂的ftir图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

数据测试部分，树脂的结构由核磁共振仪(nmr)和傅里叶转换红外(ftir)测试。树脂的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪(gpc)测得。树脂的固化反应温度可用差示扫描量热仪(dsc)进行测试，可得到固化反应的起始温度(ti)、固化反应峰值温度(tp)、固化反应结束温度(tf)和固化反应放热焓(δh)。树脂的固化工艺可参照树脂dsc测试结果确定。经热固化的树脂的热稳定性可用热失重分析仪(tga)在氮气氛中进行测试，可得到5％热失重温度(td5)和800℃残留率(yr800℃)，以此来反映树脂的热稳定性。

树脂用氘代氯仿溶解后，在德国bruker公司avance400型超导傅立叶变换核磁共振波谱仪上测试。

质谱(ei/ms)测试在美国waters公司高分辨率电子轰击飞行时间质谱仪gctpremier上进行，质量范围(m/z)：30～1200，电子能量70ev，分辨率大于5000(fwhm)。

树脂的分子量在美国waters公司的waters1515型凝胶渗透色谱仪上测试，四氢呋喃为淋洗剂，淋洗速率为1ml/min。

在dsc测试过程中，用美国ta公司q2000型差示扫描量热仪，是从40℃连续升温至390℃，升温速率控制为10k/min。在tga测试过程中，用瑞士mettlertoledo公司tga/dacⅰ型热失重分析仪，是在氮气氛中从40℃连续升温至900℃，升温速率控制为10k/min。

树脂的固化过程是阶梯状升温固化的过程，例如从170℃/2h至240℃/4h的过程可拆分为下述3步具体操作：首先，在170℃下保温2h，然后从170℃升温至240℃，再在240℃保温4h。其他过程依次类推。

下述实施例1～3制得的含硼氮芳炔树脂，其聚合度n为4～5。

下述实施例中所涉及的溶解度均是在20℃，标准气压下测得的。

实施例1

1、二炔丙氨基二氯化硼单体的合成

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、通气口的250ml四口烧瓶经抽真空除水，通惰性气体的保护下，用液氮-乙醇的低温环境下(-45～-40℃)，加入三氯化硼(5.58g，0.050mol)的二氯甲烷溶液20g，然后同样的情况下将二炔丙胺(4.65g，0.050mol)的二氯甲烷溶液20g通过50ml恒压滴液漏斗缓慢滴加入其中。滴加完毕后，保持反应体系在0℃左右，反应12h。反应结束后，45℃旋蒸除去溶剂和未反应的三氯化硼，得到淡黄色固体，为二炔丙氨基二氯化硼，产率约为70％。其反应式如下所示：

产物的核磁氢谱¹hnmr(cdcl3，tms)δ:3.6(c-ch2-)，3.5(c≡ch)。

质谱数据：ms/es(m/z):174.00[m+h]。

2、含硼氮芳炔树脂的合成

在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、通气口的500ml四口烧瓶经抽真空除水，通惰性气体的保护下，加入镁粉(1.66g，0.0693mol)和30ml四氢呋喃，用恒压漏斗在冰水浴的保护下缓慢滴加溴乙烷(6.8g，0.063mol)和30ml混合溶液，滴加时间约为40分钟。滴加完毕后47℃回流2h，冷却至20℃以下，此时溶液呈灰黑色。称取间二乙炔基苯(3.78g，0.03mol)和30ml四氢呋喃，缓慢滴加至反应瓶中，滴加时间约为30分钟，滴加完毕后加热至67℃回流2h。冷却至20℃以下，此时反应溶液转变为乳白色。在冷水浴中加入二炔丙氨基二氯化硼单体(3.47g，0.02mol)和30ml四氢呋喃溶液，滴加时间5分钟。在67℃下反应12h。冷却至20℃。在冰水浴中滴加冰醋酸(3ml)的50ml甲苯的混合溶液并充分搅拌，滴加时间约0.5h，再滴加5％稀盐酸水溶液50g，滴加时间约0.5h。将溶液倒入500ml分液漏斗，分离出上层有机相，用去离子水将溶液洗成中性，加入无水硫酸钠干燥4h，过滤，减压旋蒸除去甲苯，得到黑棕色液体状树脂，产率约50％。

含硼氮芳炔树脂的结构式如下所示：其中，n为4～5。

图1为实施例1制得的含硼氮芳炔树脂的¹hnmr图。¹hnmr(cdcl3，tms)δ:3.5(c-ch2-)，2.2(支链上c≡c-h)，3.0(主链上c≡ch)，7.0～7.5(苯环上的h)。

图2为实施例1制得的含硼氮芳炔树脂的¹³cnmr图。¹³cnmr(cdcl3，tms)δ:125～135(苯环上的c)，78～82(外炔基碳)，72(支链上内炔碳)，43(亚甲基的碳原子)；

图3为实施例1制得的含硼氮芳炔树脂的¹¹bnmr图。¹¹bnmr(cdcl3，tms)δ:28(b-n).

¹⁵nnmr(cdcl3，tms)δ:199(b-n)；

图4为实施例1～3制得的含硼氮芳炔树脂的ftir图。ftir(kbr)：3282cm^-1(c≡ch)，2927cm^-1(-ch2-)，2105cm^-1(c≡c)，1474cm^-1(b-n)。

由凝胶渗透色谱测得树脂的数均分子量为1220，多分散指数为1.50。

dsc测试表明，树脂固化起始放热温度196℃，峰值放热温度227℃，终止放热温度245℃，由于树脂中炔基含量较大，放热量为1143j/g。树脂经170℃/2h，240℃/4h分段固化，得到树脂固化物。在氮气气氛中，经tga测试，固化物热分解温度即5％失重温度为409℃，800℃残留率为78.8％。

溶解性试验表明：100g能溶解10g以上含硼氮芳炔树脂的溶剂有二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、甲苯和n-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂。100g能溶解0.01g～1g含硼氮芳炔树脂的溶剂有二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙腈等。

实施例2

二炔丙胺二氯化硼单体和二乙炔基苯以不同摩尔比例制备的含硼氮芳炔树脂。

1、二炔丙胺基二氯化硼单体的合成

二炔丙胺基二氯化硼单体的合成同实施例1中第一步。

2、含硼氮芳炔树脂的合成

在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、通气口的500ml四口烧瓶经抽真空除水，通惰性气体的保护下，加入镁粉(2.21g，0.092mol)和30ml四氢呋喃，用恒压漏斗在冰水浴的保护下缓慢滴加溴乙烷(9.15g，0.084mol)和30ml混合溶液，滴加时间约为40分钟。滴加完毕后47℃回流2h，冷却至20℃以下，此时溶液呈灰黑色。称取间二乙炔基苯(5.05g，0.04mol)和30ml四氢呋喃，缓慢滴加至反应瓶中，滴加时间约为30分钟，滴加完毕后加热至67℃回流2h。冷却至20℃以下，此时反应溶液转变为乳白色。在冷水浴中加入二炔丙胺二氯化硼单体(5.21g，0.03mol)和30ml四氢呋喃溶液，滴加时间5分钟。在67℃下反应12h。冷却至20℃。在冰水浴中滴加冰醋酸(4ml)的50ml甲苯的混合溶液并充分搅拌，滴加时间约0.5h，再滴加5％稀盐酸水溶液50g，滴加时间约0.5h。将溶液倒入500ml分液漏斗，分离出上层有机相，用去离子水将溶液洗成中性，加入无水硫酸钠干燥4h，过滤，减压旋蒸除去甲苯，得到黑棕色液体状树脂，产率约50％。

含硼氮芳炔树脂的结构式如下所示：其中，n为4～5。

¹hnmr(cdcl3，tms)δ:3.5(c-ch2-)，2.2(支链上c≡ch)，3.0(主链上c≡ch)，7.0～7.5(苯环上的h)；¹³cnmr(cdcl3，tms)δ:125～135(苯环上的c)，78～82(外炔基碳)，72(支链上内炔碳)，43(亚甲基的碳原子)；¹¹bnmr(cdcl3，tms)δ:28(b-n)；¹⁵nnmr(cdcl3，tms)δ:199(b-n)；ftir(kbr，见图4)：3282cm^-1(c≡ch)，2927cm^-1(-ch2-)，2105cm^-1(c≡c)，1474cm^-1(b-n)。

由凝胶渗透色谱测得树脂的数均分子量为1070，多分散指数为1.29。

dsc测试表明，树脂固化起始放热温度197℃，峰值放热温度227℃，终止放热温度245℃，由于树脂中炔基含量较大，放热量为1382j/g。树脂经170℃/2h，240℃/4h分段固化，得到树脂固化物。在氮气气氛中，经tga测试，固化物热分解温度即5％失重温度为378℃，800℃残留率为74.4％。

溶解性试验表明：100g能溶解10g以上含硼氮芳炔树脂的溶剂有二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、甲苯和n-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂。100g能溶解0.01g～1g含硼氮芳炔树脂的溶剂有二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙腈等。

实施例3

二炔丙胺二氯化硼单体和二乙炔基苯以不同摩尔比例制备的含硼氮芳炔树脂。

1、二炔丙胺基二氯化硼单体的合成

二炔丙胺基二氯化硼单体的合成同实施例1中第一步。

2、含硼氮芳炔树脂的合成

在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、通气口的500ml四口烧瓶经抽真空除水，通惰性气体的保护下，加入镁粉(1.11g，0.046mol)和30ml四氢呋喃，用恒压漏斗在冰水浴的保护下缓慢滴加溴乙烷(4.57g，0.042mol)和30ml混合溶液，滴加时间约为40分钟。滴加完毕后47℃回流2h，冷却至20℃以下，此时溶液呈灰黑色。称取间二乙炔基苯(2.52g，0.02mol)和30ml四氢呋喃，缓慢滴加至反应瓶中，滴加时间约为30分钟，滴加完毕后加热至67℃回流2h。冷却至20℃以下，此时反应溶液转变为乳白色。在冷水浴中加入二炔丙胺二氯化硼单体(1.73g，0.01mol)和30ml四氢呋喃溶液，滴加时间5分钟。在67℃下反应12h。冷却至20℃。在冰水浴中滴加冰醋酸(2ml)的40ml甲苯的混合溶液并充分搅拌，滴加时间约0.5h，再滴加5％稀盐酸水溶液40g，滴加时间约0.5h。将溶液倒入500ml分液漏斗，分离出上层有机相，用去离子水将溶液洗成中性，加入无水硫酸钠干燥4h，过滤，减压旋蒸除去甲苯，得到黑棕色液体状树脂，产率约50％。

含硼氮芳炔树脂的结构式如下所示：其中，n为4～5。

¹hnmr(cdcl3，tms)δ:3.5(c-ch2-)，2.2(支链上c≡ch)，3.0(主链上c≡ch)，7.0～7.5(苯环上的h)；¹³cnmr(cdcl3，tms)δ:125～135(苯环上的c)，78～82(外炔基碳)，72(支链上内炔碳)，43(亚甲基的碳原子)；¹¹bnmr(cdcl3，tms)δ:28(b-n)；¹⁵nnmr(cdcl3，tms)δ:199(b-n)；ftir(kbr，见图4)：3282cm^-1(c≡ch)，2927cm^-1(-ch2-)，2105cm^-1(c≡c)，1474cm^-1(b-n)。

由凝胶渗透色谱测得树脂的数均分子量为1060，多分散指数为1.28。

dsc测试表明，树脂固化起始放热温度198℃，峰值放热温度219℃，终止放热温度234℃，放热量为728j/g。树脂经170℃/2h，240℃/4h分段固化，得到树脂固化物。在氮气气氛中，经tga测试，固化物热分解温度即5％失重温度为406℃，800℃残留率为77.3％。

溶解性试验表明：100g能溶解10g以上含硼氮芳炔树脂的溶剂有二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、甲苯和n-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂。100g能溶解0.01g～1g含硼氮芳炔树脂的溶剂有二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙腈等。

实施例1～3制得的含硼氮芳炔树脂还可应用于陶瓷材料，将该树脂制备的陶瓷材料，熔点更高，硬度更高，耐磨性好，耐氧化性好，抗腐蚀能力强等等。

以上所述仅是本发明的优选实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。