一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂及其制备方法与流程

本发明涉及光引发剂领域，特别是可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂。

背景技术：

光聚合技术在光固化涂料、胶黏剂、油墨、微电子、光刻胶等诸多领域中被广泛使用。其中，自由基光固化体系是目前应用最为广泛的光固化技术。

自由基光固化体系中，游离o2具有两个自旋方向相同的未成对电子，可以与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基，这个现象称为氧阻聚。氧阻聚是在空气光固化过程中，在涂层表层产生大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，使涂层底层固化、表面未固化的现象。另外，这些也会影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。所以，氧阻聚作用是自由基光固化体系中需要克服的难点或缺点。

现有抑制氧阻聚的方法包括物理方法和化学方法。物理方法如惰性气体保护法、浮蜡、覆膜、强光照射、分步照射等，这些方法可能带来成本提高和影响涂膜性质等问题。而化学方法则是通过加入能提供活泼氢的物质，如硫醇、胺和醚类，该方法可以有效改善氧阻聚，但硫醇的使用带来了高气味、胺的的使用带来了黄变及残留、醚类的使用带来了涂层质量下降、耐候性降低和易吸水等缺点。因此氧阻聚的抑制作用仍然是困扰自由基光固化的一个重要问题。

含氢硅烷类化合物由于抗氧阻聚作用强，供氢效率高，受到研究者的关注[eur.polym.j.,2012,48,956；chem.eur.j.2008,14,2310；j.org.chem.,2007,72,6434；macromolecules,2008,41,2003；dent.mater.,2016,32,102；prog.org.coat.,2011,70,83；prog.org.coat.,2011,70,23；j.photopolym.sci.technol.,2009,22,587；j.polym.sci.,parta:polm.chem.,2008,46,2008；prog.org.coat.,2009,65,457]。这些含氢硅烷类化合物如三(三甲硅烷基)硅烷(ttmss)供氢能力较高，但价格昂贵。含氢聚硅氧烷的分子结构中含有硅-氢键，也可作为光固化体系的供氢体，且具有抗氧阻聚性能[macromolecules,2008,41,2003]。低极性的含氢聚硅氧烷和活性单体之间存在相容性差的问题，使得物理添加的含氢聚硅氧烷容易与光聚合体系发生相分离而影响其效果。我们前期的专利[中国专利申请号：201711053456.4]公开了含端烯的光引发剂与含氢聚硅氧烷发生部分硅氢加成反应制备了侧链含光引发基团的含氢聚硅氧烷光引发剂，其结构中保留的硅氢提供了优良的氧阻聚能力，因此，它们是一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂。该结构中光引发基团位于侧基，采用硅氢加成法制备，制备过程硅氢含量不好控制，控制不好容易形成脱氢形成交联结构，反应完成后会残留部分未反应完全的光引发剂小分子将造成残留、迁移以及毒性等问题而影响在某些特殊情况下的使用。

技术实现要素：

为了克服我们前期的专利[中国专利申请号：201711053456.4]中的固有问题，发明人公开了一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂，该引发剂具有优良的抗氧阻聚能力。发明人也公开了这种光引发剂的制备方法，将含光引发基团的封端剂与1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷(d4)和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d^h4)在酸性催化剂下开环聚合而得到。该光引发剂与光固化体系具有良好的相容性，在光固化的过程中无需额外添加助引发剂，引发效率高，可在有氧条件下完成聚合，基于此完成了本发明。

本发明的目的之一在于提供一种光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂：

式中0≤x<1，0<y≤1，x+y＝1，n＝1～200；

r选自以下结构中的一种，

本发明的另一目的在于提供上述可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含光引发基团的封端剂与八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷混合得到溶液a；

(2)加入适量催化剂到溶液a中，控制反应温度和反应时间，得到反应液b；

(3)采用合适的方法除去反应液b中催化剂，控制温度负压抽去低沸物即得光引发剂封端的含氢聚硅氧烷光引发剂。

优选地，步骤(1)中含光引发基团的封端剂为：

，

其中r选自以下结构中的一种，

上述步骤(1)中可添加溶剂，溶剂选自甲苯、二甲苯、乙基苯、二氧六环等中的一种或多种。

上述步骤(2)中催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、强酸性阳离子交换树脂和强酸性白土中的一种。

上述步骤(2)中反应温度为80～120℃。

上述步骤(2)中反应时间为5～30h。

上述步骤(3)中除去反应液b中催化剂的方法包括过滤、水洗和干燥。

上述步骤(3)中负压抽滤温度为120-140℃。

本发明中的光引发基团封端的含氢聚硅氧烷光引发剂的制备方法，是将含光引发剂的封端剂与1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷(d4)和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d^h4)在酸性催化剂存在下进行开环聚合反应而得到。所制备的产物能很好的溶解在普通有机溶剂中。通过试验也发现所制备的产物与丙烯酸类单体及其低聚物具有很好相容性。

具体反应过程如下：

这种光引发剂可应用于引发自由基型光聚合反应，在使用过程中无须添加助引发剂，且可以在有氧条件下完成光固化。用量低，在光照强度为20～400mw/cm²，固化时间为10s～20min的条件下，即使其用量低至不饱和活性物质的摩尔浓度的0.5％仍然具有较好的引发效果。

本发明提供的光引发剂，应用范围广，可根据需求选择合适的光引发剂进行合成以得到不同性能的引发剂，比如可以通过选择引入相应吸收波长的光引发剂以调整引发聚合反应的波长。

本发明的有益效果：

1)本发明所制备的光引发剂可克服氧阻聚，无需添加阻聚剂，可在有氧条件下完成光固化；

2)本发明所制备的光引发剂用量少、引发效率高，方便控制成本；

3)本发明所制备的光引发剂是一种有机硅大分子光引发剂，无小分子残留，引发过程中以及反应结束后均不会产生有毒小分子碎片，可用于食品级制品的制备；

4)本发明制备的光引发剂其硅氢含量可以通过投料比很好的控制；

5)本发明提供的制备方法工艺简单、原料常规，可大规模生产；

6)本发明所提供的光引发剂应用范围广，可根据不同性能需求进行定制，方便调整工艺参数。

附图说明

图1为实施例1中萘酰亚胺封端的封端剂以及可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的核磁共振氢谱；

图2为实施例1中萘酰亚胺封端的封端剂和可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的红外光谱图；

图3为实施例1中可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂四氢呋喃溶液的紫外吸收光谱图；

图4为实施例1中可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂与樟脑醌/n-甲基二乙醇胺(cq/mdea)在空气中引发hdda聚合的动力学曲线。

具体实施方式

以下的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制发明的范围。

实施例1

制备方法：

1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷d4(1.2g,4mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.05g,0.21mmol)，无水强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(廊坊市南大树脂有限公司)(0.09g)及无水甲苯5ml的混合物，110℃加热反应5h后，停止反应，自然冷却至室温，将反应液过滤除去阳离子交换树脂，120℃减压下抽出低沸物，得到1.60g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)8.68–8.54(m,ar-h),8.45-8.40(m,ar-h),8.38-8.32(m,ar-h),7.75–7.57(m,ar-h),7.16(t,ar-h),4.69-4.55(m,si-h),4.15-3.99(m,nch2-),3.21(s,n(ch2ch2ch)2),1.88(d,n(ch2ch2ch)2),1.74-1.68(m,n(ch2ch2ch)2,si-ch2ch2-),0.76–0.55(m,si-ch2),0.28–-0.04(m,si-ch3)；ft-ir(film,cm^-1)：ν＝2162(si-h),1697,1659(c＝o),1260(si-ch3),1220-980(si-o-si),801(si-ch3)。

从图3可以得出，紫外最大吸收峰：λmax＝406nm。

从产物的¹hnmr(图1)可以看出，化学位移7.16-8.68ppm区间的共振吸收峰可归属为萘酰亚胺萘环上质子峰，而化学位移-0.04-0.28ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.69-4.55ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生。而ft-ir(图2)光谱中，2166cm^-1处的吸收峰可归属为si-h的特征峰，980-1220cm^-1处的宽峰来源于聚硅氧烷链段中的si-o-si的振动吸收，说明了开环聚合反应的发生，萘酰亚胺封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

实施例2

制备方法：

1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.40g,1.7mmol)，无水强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(廊坊市南大树脂有限公司)(0.2g)及1,2-二氯乙烷25ml混合物，80℃加热反应约30h后，停止反应自然冷却至室温，将反应液过滤除去阳离子交换树脂，120℃减压下抽出低沸物，得到5.2g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)8.68–8.54(m,ar-h),8.45-8.40(m,ar-h),8.38-8.32(m,ar-h),7.75–7.57(m,ar-h),7.16(t,ar-h),4.69-4.55(m,si-h),4.15-3.99(m,nch2-),3.21(s,n(ch2ch2ch)2),1.88(d,n(ch2ch2ch)2),1.74-1.68(m,n(ch2ch2ch)2,si-ch2ch2-),0.76-0.55(m,si-ch2),0.28–-0.04(m,si-ch3)；ft-ir(film,cm^-1)：ν＝2162(si-h),1697,1659(c＝o),1260(si-ch3),1220-980(si-o-si),801(si-ch3)。

紫外最大吸收峰：λmax＝406nm。

从产物的¹hnmr可以看出，化学位移7.16-8.68ppm区间的共振吸收峰可归属为萘酰亚胺萘环上质子峰，而化学位移-0.04-0.28ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.69-4.55ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生。而ft-ir光谱中，2166cm^-1处的吸收峰可归属为si-h的特征峰，980-1220cm^-1处的宽峰来源于聚硅氧烷链段中的si-o-si的振动吸收，说明了开环聚合反应的发生，萘酰亚胺封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

实施例3

制备方法：

1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.3g,1.24mmol)，无水强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(廊坊市南大树脂有限公司)(0.06g)及无水甲苯5ml混合物，80℃加热反应约25h后，停止反应自然冷却至室温，将反应液过滤除去阳离子交换树脂，140℃减压下抽出低沸物，得到0.75g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)8.68–8.54(m,ar-h),8.45-8.40(m,ar-h),8.38-8.32(m,ar-h),7.75–7.57(m,ar-h),7.16(t,ar-h),4.69-4.55(m,si-h),4.15-3.99(m,nch2-),3.21(s,n(ch2ch2ch)2),1.88(d,n(ch2ch2ch)2),1.74-1.68(m,n(ch2ch2ch)2,si-ch2ch2-),0.76-0.55(m,si-ch2),0.28–-0.04(m,si-ch3)；ft-ir(film,cm^-1)：ν＝2162(si-h),1697,1659(c＝o),1260(si-ch3),1220-980(si-o-si),801(si-ch3)。

紫外最大吸收峰：λmax＝406nm。

从产物的¹hnmr可以看出，化学位移7.16-8.68ppm区间的共振吸收峰可归属为萘酰亚胺萘环上质子峰，而化学位移-0.04-0.28ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.69-4.55ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生。而ft-ir光谱中，2166cm^-1处的吸收峰可归属为si-h的特征峰，980-1220cm^-1处的宽峰来源于聚硅氧烷链段中的si-o-si的振动吸收，说明了开环聚合反应的发生，萘酰亚胺封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

实施例4

制备方法：

1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷d4(3.0g,10mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.60g,2.5mmol)，浓硫酸(0.15g)及无水二甲苯15ml的混合物，120℃加热反应20h后，停止反应自然冷却至室温，将反应液用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，130℃减压下抽出低沸物，得到3.63g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δppm:-0.01～0.21(si-ch3),0.54～0.75(sich2),1.42～1.64(sich2ch2),3.04(nch3),3.37(och3),3.67～3.78(nch2,ch3nch2),4.41～4.46(och2),4.67(si-h),7.11～7.18(ar-h),7.60～7.67(ar-h),8.34～8.40(ar-h),8.44～8.50(ar-h),8.55～8.61(ar-h)；ft-ir(film,cm^-1)：ν＝2162(si-h),1697,1659(c＝o),1260(si-ch3),1220-980(si-o-si),801(si-ch3)。

紫外光谱最大吸收峰：λmax＝407nm。

从图谱数据可以看出，化学位移7.11-8.61ppm区间的共振吸收峰可归属为萘酰亚胺萘环上质子峰，而化学位移-0.01-0.21ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.67ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生。而ft-ir光谱数据中，2162cm^-1处的吸收峰可归属为si-h的特征峰，980-1220cm^-1处的宽峰来源于聚硅氧烷链段中的si-o-si的振动吸收，这也说明了开环聚合反应的发生，萘酰亚胺封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

实施例5

制备方法：

1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷d4(6.0g,20mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(1.20g,5.0mmol)，强酸性白土(0.10g)及无水甲苯5ml的混合物，90℃加热反应25h后，停止反应自然冷却至室温，将反应液过滤除去强酸性白土后，120℃减压下抽出低沸物，得到6.90g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δppm:-0.01～0.25(si-ch3),0.56～0.64(sich2),1.15～1.21(sich2ch2),2.96(nch3),4.05～4.10(nch2ch2),4.67(si-h),4.50～4.53(ch3nch2)7.18(ar-h),7.37(ar-h),7.63(ar-h),8.48(ar-h),8.57(ar-h)；ft-ir(film,cm^-1)：ν＝2162(si-h),1697,1659(c＝o),1260(si-ch3),1220-980(si-o-si),801(si-ch3)。

紫外最大吸收峰：λmax＝406nm。

从图谱数据可以看出，化学位移7.18-8.57ppm区间的共振吸收峰可归属为萘酰亚胺萘环上质子峰，而化学位移-0.01-0.25ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.67ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生。而ft-ir光谱数据中，2162cm^-1处的吸收峰可归属为si-h的特征峰，980-1220cm^-1处的宽峰来源于聚硅氧烷链段中的si-o-si的振动吸收，这也说明了开环聚合反应的发生，萘酰亚胺封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

实施例6

制备方法：

1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷d4(1.2g,4mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.2g,0.84mmol)，对甲苯磺酸(0.09g)及无水氯苯5ml的混合物，120℃加热反应10h后，停止反应自然冷却至室温，将反应液用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥。120℃减压下抽出滤液中的低沸物，得到1.50g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δppm:-0.01～0.21(si-ch3),0.84～0.93(sich2),1.17～1.24(sich2ch2),3.04(n(ch3)2),3.37(nch3),3.34((ch3)2nch2),3.92(nch2ch2),4.67(si-h),4.53(ch3nch2),7.11(ar-h),7.58(ar-h),8.38(ar-h),8.50(ar-h)；ft-ir(film,cm^-1)：ν＝2162(si-h),1697,1659(c＝o),1260(si-ch3),1220-980(si-o-si),801(si-ch3)。

紫外最大吸收峰：λmax＝406nm。

从图谱数据可以看出，化学位移7.11-8.50ppm区间的共振吸收峰可归属为萘酰亚胺萘环上质子峰，而化学位移-0.01-0.21ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.67ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生。而ft-ir光谱数据中，2162cm^-1处的吸收峰可归属为si-h的特征峰，980-1220cm^-1处的宽峰来源于聚硅氧烷链段中的si-o-si的振动吸收，这也说明了开环聚合反应的发生，萘酰亚胺封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

实施例7

制备方法：

1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷d4(1.2g,4mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.025g,0.10mmol)，三氟甲磺酸(0.10g)及无水乙基苯5ml的混合物，100℃反应8h后，停止反应，自然冷却至室温，将反应液用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，120℃减压下抽出滤液中的低沸物，得到1.60g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δppm:-0.01～0.21(si-ch3),0.84～0.93(sich2,ch2ch3),1.17～1.24(sich2ch2,sch2ch2ch2(ch2)8),1.50～1.70(sch2ch2ch2),3.06(sch2ch2),3.66(sch2),4.05(nch2),4.67(si-h),7.26(ar-h),7.65(ar-h),8.37(ar-h),8.46(ar-h),8.52(ar-h)；ft-ir(film,cm^-1)：ν＝2162(si-h),1697,1659(c＝o),1260(si-ch3),1220-980(si-o-si),801(si-ch3)。

紫外最大吸收峰：λmax＝386nm。

从图谱数据可以看出，化学位移7.26-8.52ppm区间的共振吸收峰可归属为萘酰亚胺萘环上质子峰，而化学位移-0.01-0.21ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.67ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生。而ft-ir光谱数据中，2162cm^-1处的吸收峰可归属为si-h的特征峰，980-1220cm^-1处的宽峰来源于聚硅氧烷链段中的si-o-si的振动吸收，这也说明了开环聚合反应的发生，萘酰亚胺封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

实施例8

制备方法：

1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷d4(0.3g,1.0mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.24g,1.0mmol)，无水强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(廊坊市南大树脂有限公司)(0.05g)及无水甲苯5ml的混合物，120℃加热反应15h，停止反应，自然冷却至室温，将反应液过滤除去阳离子交换树脂，140℃减压下抽出滤液中的低沸物，得到0.83g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δppm:-0.01～0.21(si-ch3),0.72(sich2),1.62(sich2ch2),3.90(o-ch2),4.67(si-h)6.94(ar-h),7.09(ar-h),7.26(ar-h),7.35(ar-h),7.42(ar-h),7.51(ar-h),7.58(ar-h)。

紫外最大吸收峰：λmax＝402nm。

从图谱数据可以看出，化学位移6.94-7.58ppm区间的共振吸收峰可归属为硫杂蒽酮苯环上质子峰，而化学位移-0.01-0.21ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.67ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生，硫杂蒽酮封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

实施例9

制备方法：

1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷d4(0.15g,0.5mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.12g,0.5mmol)，无水强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(廊坊市南大树脂有限公司)(0.05g)及无水甲苯5ml的混合物，110℃加热反应25h后，停止反应，自然冷却至室温，将反应液过滤除去阳离子交换树脂，120℃减压下抽出低沸物，得到0.60g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δppm:-0.01～0.21(si-ch3),0.61(sich2),1.48(sich2ch2),2.75(n-ch3),3.78(n-ch2),4.67(si-h)6.66(ar-h),7.26(ar-h),7.36(ar-h),7.42(ar-h),7.48(ar-h),7.54(ar-h)。

紫外最大吸收峰：λmax＝446nm。

从图谱数据可以看出，化学位移6.66-7.54ppm区间的共振吸收峰可归属为硫杂蒽酮苯环上质子峰，而化学位移-0.01-0.21ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.67ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生，硫杂蒽酮封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成

实施例10

制备方法：

1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷d4(0.24g,0.80mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.05g,0.20mmol)，无水强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(廊坊市南大树脂有限公司)(0.09g)的混合物，110℃加热反应25h后，停止反应，自然冷却至室温，将反应液过滤除去阳离子交换树脂，140℃减压下抽出低沸物，得到0.57g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δppm:-0.17～0.24(si-ch3),0.64～0.72(sich2),1.16～1.36(sich2ch2),3.95(-och2-),4.68(si-h),6.99(ar-h),7.54(ar-h),7.82(ar-h)。

紫外最大吸收峰：λmax＝286nm。

从图谱数据可以看出，化学位移6.99-7.82ppm区间的共振吸收峰可归属为二苯甲酮苯环上质子峰，而化学位移-0.17-0.24ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.68ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰。这说明开环聚合反应的发生，二苯甲酮封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

实施例11

制备方法：

1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷d4(1.2g,4mmol)，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷d4^h(0.05g,0.2mmol)，无水强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(廊坊市南大树脂有限公司)(0.09g)及无水甲苯5ml的混合物，110℃加热反应30h后，停止反应，自然冷却至室温，将反应液过滤除去阳离子交换树脂，120℃减压下抽出低沸物，得到1.50g黄色粘稠状液体。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δppm:-0.10～0.21(si-ch3),0.63～0.71(sich2),1.16～1.24(sich2ch2),1.28～1.33(c(＝o)ch2(ch2ch2)3),1.54(c(ch3)2),2.46(c(＝o)ch2),4.67(si-h),7.52(ar-h),7.67(ar-h),8.03(ar-h)。

紫外最大吸收峰：λmax＝256nm。

从图谱数据可以看出，0.63～0.71(sich2),1.16～1.24(sich2ch2),1.28～1.33(c(＝o)ch2(ch2ch2)3)、和2.46(c(＝o)ch2)，而化学位移-0.17-0.24ppm区间的共振吸收峰可归属为硅甲基和硅亚甲基上质子峰，同时在化学位移4.68ppm区间新出现的共振峰可归属为si-h的质子峰这些峰意味着这说明开环聚合反应的发生，2-(ω-十一烯酰氧基)-2-甲基-1-苯基-1-丙酮封端的含硅氢键的聚硅氧烷被成功合成。

应用实施例1

将实施例1制备的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂应用于引发光聚合反应，具体为引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)聚合，并计算转化率。

具体如下：

将1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和实施例1制备的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂以质量比200:1充分均匀混合后，均匀地涂到kbr盐片上，在红外光透过的方向射入可见光，在单体发生聚合的同时，记录红外光谱图中1610～1650cm^-1处碳-碳双键特征吸收峰的峰面积变化，根据下面的公式来计算双键的转化率(conversion)：

其中a0和at分别表示在光照时间为0和t时，双键在1610～1650cm^-1处峰面积。

应用实施例2

将实施例1制备的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂在空气气氛下引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物树脂光聚合。

具体如下：

将聚氨酯丙烯酸酯预聚物与可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂以质量比200:1充分均匀混合后，均匀涂在载玻片上，形成厚度约1mm的薄膜，光照(i＝200mw·cm^-2)10min，样品固化完全，表面不粘。

应用对比例1

用樟脑醌/n-甲基二乙醇胺(cq/mdea)替代应用实施例1的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂进行对比实验。

具体如下：

将1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和樟脑醌/n-甲基二乙醇胺(cq/mdea)(cq与mdea的摩尔比为1:4)以质量比52:1(保证cq质量为hdda质量的0.5％)充分均匀混合后，均匀地涂到kbr盐片上，在红外光透过的方向射入可见光，在单体发生聚合的同时，记录红外光谱图中1610～1650cm^-1处碳-碳双键特征吸收峰的峰面积变化，计算双键的转化率(conversion)。

对比应用实施例1和应用对比例1的转化率，如图4所示，结果表明：实施例1所制备的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂完全能在有氧条件下引发hdda的光聚合，且其聚合速度比cq/mdea快，双键转化率要高，因而本发明所制备的光引发剂在有氧环境下可以有效地引发光聚合反应，同时能保证较好的聚合速度和转化率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。