一种长碳链尼龙PA1313的制备方法及产品与流程

本发明属于高分子材料合成
技术领域：
，具体涉及一种长碳链尼龙pa1313的制备方法及产品。
背景技术：
：自1939年美国杜邦公司尼龙66工业化生产以来，目前世界上工业化生产的尼龙品种主要有尼龙66、尼龙6、尼龙46、尼龙610、尼龙1010、尼龙612、尼龙11、尼龙12等。其中，尼龙11和尼龙12是长碳链尼龙品种，具有吸水率低、耐溶剂性和耐低温性好、耐磨抗冲、尺寸稳定优良的性能优势，在汽车管材、电缆护层、服装热熔胶、3d打印等领域是不可替代的尼龙品种。但尼龙11和尼龙12的合成技术长期被法国阿克玛、美国杜邦、日本宇部兴产等国外大公司垄断。1998年本发明申请人团队以石油发酵法制备的十二碳二元酸为原料，合成出了长碳链尼龙1212，并实现了工业化生产。尼龙1212的性质与尼龙11较为接近，可实现长碳链尼龙的部分国产化替代。我国的石油轻蜡中除了含有十二碳正构烷烃外，还含有将近25％的十三碳正构烷烃，开发利用十三碳正构烷烃，把它们转化为高附加值的尼龙1313，不仅本身具有重大的经济意义，而且也开发了一种新型的长碳链尼龙新品种，巩固了我国在长碳链尼龙新品种开发方面的优势，可进一步突破国外在这一领域的材料和技术垄断。尼龙1313与尼龙11和尼龙12相比，碳链更长，柔韧性更好，吸水率更低，加工性能更优。除在原有的长碳链尼龙应用领域使用外，在精密机械和电子电气零部件等领域也可使用。目前长碳链尼龙的合成多采用乙醇作为成盐溶剂和聚合介质，原因是长碳链二元酸和二元胺在乙醇中的溶解度较高，而在水中的溶解度极低，无法在水中实现结晶法成盐。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种长碳链尼龙pa1313的制备方法，同时提供由该方法获得的产品是本发明的又一发明目的。基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种长碳链尼龙pa1313的制备方法，包括以下步骤：(1)pa1313尼龙盐的制备：将1,13-十三碳二元胺加入3～8倍质量数的水中，加热至60～80℃，然后按照1,13-十三碳二元酸和1,13-十三碳二元胺摩尔比为1:0.98～1.2加入计量的1,13-十三碳二元胺，在惰性气体氛围中加热至120～180℃，保持釜内压力在0.4～2.2mpa，测定体系ph值，根据测定的ph值加入适量的1,13-十三碳二元酸或1,13-十三碳二元胺，调整体系的ph值在7.0～7.4之间，继续反应20～30min，即制得pa1313盐，将得到的pa1313盐离心脱水后，含水量为15～40wt％；成盐反应方程式如下：hooc(ch2)11cooh+h2n(ch2)13nh2→h3+n(ch2)13n+h3-ooc(ch2)11coo-(2)pa1313的聚合：将步骤(1)中得到的含水量为15～40wt％的pa1313盐加入聚合釜，用惰性气体进行釜内气体置换，确保反应釜内为惰性氛围，逐步升温至170～190℃，釜内压力在1.0～1.2mpa，保持压力反应0.5～2小时后，逐步排气降压，在1～5小时内将釜内压力降至常压，并控制釜内温度在190～230℃，抽真空至釜内压力低于300pa，继续反应0.1～5小时，降温出料，得到长碳链尼龙pa1313，聚合反应方程式如下：h3+n(ch2)13n+h3-ooc(ch2)11coo-→—[hn(ch2)13nhoc(ch2)11co]n-+(2n-1)h2opa1313聚合步骤中所述的惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种。步骤(1)中，所述1,13-十三碳二元胺由1,13-十三碳二元酸经腈化反应制取得到1,13-十三碳二元腈，再催化加氢制取而得。1,13-十三碳二元酸经腈化反应制取1,13-十三碳二元腈的过程为：将1,13-十三碳二元酸加入熔酸釜，并加入催化剂磷酸，加热熔酸，熔酸温度为130～180℃，全部熔完后打入腈化釜，通入氨气，使十三碳二元酸与氨气完成中和反应，起始反应温度为120～180℃，反应时间为3～6小时，逐步升温至200～280℃，继续反应3～4小时后，温度升高至280～380℃，反应1～3小时；冷却至室温后用电导仪测定料液的电阻值在2000kω以上即为反应终点，反应结束后将得到的粗1,13-十三碳二元腈经蒸馏处理得到精制1,13-十三碳二元腈；1,13-十三碳二元腈的制取中，磷酸用量为1,13-十三碳二元酸用量的1wt％～3wt％。腈化过程中，过量的氨气经冷凝塔实现气液分离，再经干燥处理后，通过氨气循环泵打回腈化釜重复使用，从腈化釜底部取少量样品。1,13-十三碳二元腈蒸馏处理的过程为：将粗1,13-十三碳二元腈送入蒸馏釜，在真空(釜压＜300pa)下将釜温升至280℃以上，收集塔顶温度在190～230℃的馏出物作为产物，将釜顶温度在190℃以前的馏出物作为低沸物收集，将塔顶温度升到230℃以上时得到的馏出物作为高沸物收集，高、低沸物可打回腈化釜再次腈化，当釜温升至330℃以上时，蒸馏结束，得到精制1,13-十三碳二元腈，反应方程式如下：hooc(ch2)11cooh+2nh3→nc(ch2)11cn+4h2o十三碳二元腈催化加氢制取十三碳二元胺的过程为：将1,13-十三碳二元腈、乙醇、骨架镍催化剂、氢氧化钾混合并送入加氢反应釜，用氮气置换加氢反应器中的空气三次，再用氢气置换氮气三次，用氢气将加氢反应釜充压至1.8～3.0mpa，对加氢反应器进行加热升温，反应温度为75～110℃，维持氢气压力不低于2.5mpa，维持反应3～5小时，降至常压排出物料，在粗胺沉降槽中沉降、过滤，分离出的催化剂重复使用，得到的产品粗1,13-十三碳二元胺精制得到精制的1,13-十三碳二元胺。粗1,13-十三碳二元胺的精制过程为：在常压下升温除去乙醇、水等，再送入胺精馏塔进行减压蒸馏，将压力400pa、蒸馏釜顶温度180℃以前的馏出物作为低沸物收集，之后馏出物作为精制十三碳二元胺收集，当蒸馏釜温度上升至310℃以上时，馏出物作为高沸物收集，高、低沸物可打入加氢反应釜，与1,13-十三碳二元腈混合后再次催化加氢制取1,13-十三碳二元胺，胺化反应方程式如下：nc(ch2)11cn+4h2→h2n(ch2)13nh2在1,13-十三碳二元胺的制取中，十三碳二元腈、乙醇、骨架镍催化剂、氢氧化钾的加入重量比为1：(1.5～3)：(0.1～0.3)：(0.01～0.02)。由所述的制备方法制得长碳链尼龙pa1313产品。为了解决长碳链二元酸和二元胺在水中溶解度低这一问题，实现pa1313的水溶液成盐及聚合，本发明采用高温水溶液成盐的方式来提高十三碳二元胺和二元酸在水中的溶解度，实现了pa1313的水溶液成盐及聚合。成盐温度控制在120～180℃，成盐压力在0.4～2.2mpa，通过加入适量的十三碳二元酸或十三碳二元胺，调整体系的ph值在7.0～7.4之间，冷却后得到较高收率的pa1313盐。将离心脱水后含水量为15～40wt％的pa1313盐加入聚合釜中，通过升温过程中水的蒸汽压抑制二元胺的脱挥，保证原料的当量比，最终实现了以水为溶剂制得高分子量、性能优良的pa1313产物的目的。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)以水为溶剂合成pa1313盐及pa1313。采用高温水溶液成盐的方式来提高十三碳二元胺和二元酸在水中的溶解度，实现了pa1313的水溶液成盐及聚合，解决了长碳链尼龙无法利用以水为溶剂成盐及聚合的难题。水的使用成本远低于乙醇，后期的回收成本也较低，同时以水为溶剂，对设备安全等级的要求也低于乙醇为溶剂，大大降低了设备投入。选择水作为制备pa1313的溶剂具备绿色环保和价廉易得等优势，是较为理想的成盐溶剂和反应介质。而且以水作为溶剂制备pa1313盐时，可以通过ph值准确判断成盐反应的终点，实现即时在线控制。(2)腈化过程采用了氨气循环利用技术。腈化过程中的氨气回收利用是一个关键技术难题。本发明中，过量氨气经冷凝塔实现气液分离，再经干燥处理后，通过氨气循环泵打回腈化釜重复使用。这一技术的实施使氨气的回收利用率达到了95％以上，废水排放量降低了80％以上，生产成本也得到了降低。(3)本发明提供了一种pa1313的制备方法，该方法具有原料来源丰富、成本低、设备安全等级要求不高、合成条件温和的特点，实现了以水为溶剂实现长碳链尼龙成盐及聚合的目的，有效地降低了原料成本和设备投入，提高了生产过程的安全性，实现了绿色生产过程，适合大规模工业化生产。(4)制得的pa1313作为一种新型的长碳链尼龙品种，具有优良的柔韧性、耐低温性和耐磨抗冲性，具有广阔的应用前景。附图说明图1是本发明实施例1制得的长碳链尼龙pa1313的红外光谱图；图2是本发明实施例1制得的长碳链尼龙pa1313的核磁氢谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。实施例1一种长碳链尼龙pa1313的制备方法，包括以下步骤：(1)pa1313尼龙盐的制备：将1,13-十三碳二元胺加入5倍质量数的水中，加热至80℃，然后按照1,13-十三碳二元酸和1,13-十三碳二元胺摩尔比为1:1.1加入计量的1,13-十三碳二元胺，在惰性气体氛围(氮气)中加热至130℃，保持釜内压力在0.5mpa，测定体系ph值，根据测定的ph值加入适量的1,13-十三碳二元酸或1,13-十三碳二元胺，调整体系的ph值在7.2，继续反应25min，即制得pa1313盐，离心脱水后得到含水量为20wt％的pa1313盐；(2)pa1313的聚合：将含水量为20wt％的pa1313盐加入聚合釜，用惰性气体氮气进行釜内气体置换，确保反应釜内为氮气惰性氛围，逐步升温至190℃，釜内压力在1.2mpa，保持压力反应1小时后，逐步排气降压，在2小时内将釜内压力降至常压，并控制釜内温度在220℃，抽真空至釜内压力低于300pa，继续反应0.5小时，降温出料，得到长碳链尼龙pa1313。步骤(1)中所述1,13-十三碳二元胺，由1,13-十三碳二元酸经腈化反应制取得到1,13-十三碳二元腈，再催化加氢制取而得。1,13-十三碳二元酸的经腈化反应制取1,13-十三碳二元腈的过程为：将1,13-十三碳二元酸加入熔酸釜，并加入催化剂磷酸，磷酸用量为1,13-十三碳二元酸用量的1.5％，加热熔酸，熔酸温度为160℃，全部熔完后打入腈化釜，通入氨气，使十三碳二元酸与氨气完成中和反应，起始反应温度为150℃，反应时间为3小时，逐步升温至280℃，继续反应4小时后，温度升高至340℃，反应3小时；过量氨气经冷凝塔实现气液分离，再经干燥处理后，通过氨气循环泵打回腈化釜重复使用，从腈化釜底部取少量样品，冷却至室温后用电导仪测定料液的电阻值在2000kω以上即为反应终点，反应结束后将得到的粗1,13-十三碳二元腈经蒸馏处理得到精制1,13-十三碳二元腈。1,13-十三碳二元腈的蒸馏处理的过程为：将粗1,13-十三碳二元腈送入蒸馏釜，在真空(釜压300pa)下将釜温升至280℃以上，收集塔顶温度在190～230℃的馏出物作为产物，将釜顶温度在190℃以前的馏出物作为低沸物收集，将塔顶温度升到230℃以上时得到的馏出物作为高沸物收集，高、低沸物可打回腈化釜，当釜温升至330℃以上时，蒸馏结束，得到精制的1,13-十三碳二元腈；十三碳二元腈催化加氢制取十三碳二元胺的过程为：将1,13-十三碳二元腈、乙醇、骨架镍催化剂、氢氧化钾的混合物混匀后送入加氢反应釜，十三碳二元腈、乙醇、骨架镍催化剂、氢氧化钾的加入重量比为1：3：0.2：0.01；用氮气和氢气分别置换加氢反应器中的空气，用氢气将加氢反应釜充压至2.1mpa，对加氢反应器进行加热升温，反应温度为110℃，维持氢气压力不低于2.5mpa，维持反应3小时，降至常压排出物料，在粗胺沉降槽中沉降、过滤，分离出的催化剂重复使用，得到的产品粗1,13-十三碳二元胺精制得到精制的1,13-十三碳二元胺。粗1,13-十三碳二元胺的精制过程为：在常压下升温除去乙醇、水等，再送入胺精馏塔进行减压蒸馏，将压力400pa、蒸馏釜顶温度180℃以前的馏出物作为低沸物收集，之后馏出物作为精制十三碳二元胺收集，当蒸馏釜温度上升至310℃以上时，馏出物作为高沸物收集，高、低沸物可打入加氢釜，与1,13-十三碳二元腈混合后再次催化加氢制取1,13-十三碳二元胺。由上述的制备方法制得长碳链尼龙pa1313产品。实施例2一种长碳链尼龙pa1313的制备方法，包括以下步骤：(1)pa1313尼龙盐的制备：将1,13-十三碳二元胺加入3倍质量数的水中，加热至60℃，然后按照1,13-十三碳二元酸和1,13-十三碳二元胺摩尔比为1:1.2加入计量的1,13-十三碳二元胺，在惰性气体氛围中加热至120℃，保持釜内压力在0.4mpa，测定体系ph值，根据测定的ph值加入适量的1,13-十三碳二元酸或1,13-十三碳二元胺，调整体系的ph值在7.4，继续反应30min，即制得pa1313盐，离心脱水后得到含水量为15wt％的pa1313盐；(2)pa1313的聚合：将含水量为15wt％的pa1313盐加入聚合釜，用惰性气体氮气进行釜内气体置换，确保反应釜内为氮气惰性氛围，逐步升温至170℃，釜内压力在1.0mpa，保持压力反应2小时后，逐步排气降压，在5小时内将釜内压力降至常压，并控制釜内温度在230℃，抽真空至釜内压力低于300pa，继续反应1小时，降温出料，得到长碳链尼龙pa1313。步骤(1)中所述1,13-十三碳二元胺，由1,13-十三碳二元酸经腈化反应制取得到1,13-十三碳二元腈，再催化加氢制取而得。1,13-十三碳二元酸的经腈化反应制取1,13-十三碳二元腈的过程为：将1,13-十三碳二元酸加入熔酸釜，并加入催化剂磷酸，磷酸用量为1,13-十三碳二元酸用量的3％，加热熔酸，熔酸温度为180℃，全部熔完后打入腈化釜，通入氨气，使十三碳二元酸与氨气完成中和反应，起始反应温度为120℃，反应时间为6小时，逐步升温至200℃，继续反应4小时后，温度升高至280℃，反应3小时；过量氨气经冷凝塔实现气液分离，再经干燥处理后，通过氨气循环泵打回腈化釜重复使用，从腈化釜底部取少量样品，冷却至室温后用电导仪测定料液的电阻值在2000kω以上即为反应终点，反应结束后将得到的粗1,13-十三碳二元腈经蒸馏处理得到精制1,13-十三碳二元腈。1,13-十三碳二元腈的蒸馏处理的过程为：将粗1,13-十三碳二元腈送入蒸馏釜，在真空(釜压300pa)下将釜温升至280℃以上，收集塔顶温度在190～230℃的馏出物作为产物，将釜顶温度在190℃以前的馏出物作为低沸物收集，将塔顶温度升到230℃以上时得到的馏出物作为高沸物收集，高、低沸物可打回腈化釜，当釜温升至330℃以上时，蒸馏结束，得到精制1,13-十三碳二元腈。十三碳二元腈催化加氢制取十三碳二元胺的过程为：将1,13-十三碳二元腈、乙醇、骨架镍催化剂、氢氧化钾的混合物混匀后送入加氢反应釜，1,13-十三碳二元腈、乙醇、骨架镍催化剂、氢氧化钾的加入重量比为1：1.5：0.1：0.01，用氮气和氢气分别置换加氢反应器中的空气，用氢气将加氢反应釜充压至1.8mpa，对加氢反应器进行加热升温，反应温度为110℃，维持氢气压力不低于2.5mpa，维持反应5小时，降至常压排出物料，在粗胺沉降槽中沉降、过滤，分离出的催化剂重复使用，得到的产品粗1,13-十三碳二元胺精制得到精制的1,13-十三碳二元胺。粗1,13-十三碳二元胺的精制过程为：在常压下升温除去乙醇、水等，再送入胺精馏塔进行减压蒸馏，将压力400pa、蒸馏釜顶温度180℃以前的馏出物作为低沸物收集，之后馏出物作为精制十三碳二元胺收集，当蒸馏釜温度上升至310℃以上时，馏出物作为高沸物收集，高、低沸物可打入加氢釜与1,13-十三碳二元腈混合后再次催化加氢制取1,13-十三碳二元胺。由上述制备方法制得长碳链尼龙pa1313产品。实施例3一种长碳链尼龙pa1313的制备方法，包括以下步骤：1)pa1313尼龙盐的制备：将1,13-十三碳二元胺加入8倍质量数的水中，加热至80℃，然后按照1,13-十三碳二元酸和1,13-十三碳二元胺摩尔比为1:1.05加入计量的1,13-十三碳二元胺，在惰性气体氛围中加热至180℃，保持釜内压力在1.2mpa，测定体系ph值，根据测定的ph值加入适量的1,13-十三碳二元酸或1,13-十三碳二元胺，调整体系的ph值在7.1，继续反应20min，即制得pa1313盐，离心脱水后得到含水量为30wt％的pa1313盐；(2)pa1313的聚合：将含水量为30wt％的pa1313盐加入聚合釜，用惰性气体氮气进行釜内气体置换，确保反应釜内为氮气惰性氛围，逐步升温至190℃，釜内压力在1.2mpa，保持压力反应0.5小时后，逐步排气降压，在1小时内将釜内压力降至常压，并控制釜内温度在190℃，抽真空至釜内压力低于300pa，继续反应2小时，降温出料，得到长碳链尼龙pa1313。步骤(1)中所述1,13-十三碳二元胺，由1,13-十三碳二元酸经腈化反应制取得到1,13-十三碳二元腈，再催化加氢制取而得。1,13-十三碳二元酸的经腈化反应制取1,13-十三碳二元腈的过程为：将1,13-十三碳二元酸加入熔酸釜，并加入催化剂磷酸，磷酸用量为1,13-十三碳二元酸用量的1％，加热熔酸，熔酸温度为130℃，全部熔完后打入腈化釜，通入氨气，使十三碳二元酸与氨气完成中和反应，起始反应温度为180℃，反应时间为3小时，逐步升温至280℃，继续反应3小时后，温度升高至280℃，反应3小时；过量氨气经冷凝塔实现气液分离，再经干燥处理后，通过氨气循环泵打回腈化釜重复使用，从腈化釜底部取少量样品，冷却至室温后用电导仪测定料液的电阻值在2000kω以上即为反应终点，反应结束后将得到的粗1,13-十三碳二元腈经蒸馏处理得到精制1,13-十三碳二元腈。1,13-十三碳二元腈的蒸馏处理的过程为：将粗1,13-十三碳二元腈送入蒸馏釜，在真空(釜压300pa)下将釜温升至280℃以上，收集塔顶温度在190～230℃的馏出物作为产物，将釜顶温度在190℃以前的馏出物作为低沸物收集，将塔顶温度升到230℃以上时得到的馏出物作为高沸物收集，高、低沸物可打回腈化釜，当釜温升至330℃以上时，蒸馏结束，得到精制1,13-十三碳二元腈；十三碳二元腈催化加氢制取十三碳二元胺的过程为：将1,13-十三碳二元腈、乙醇、骨架镍催化剂、氢氧化钾的混合物混匀后送入加氢反应釜，1,13-十三碳二元腈、乙醇、骨架镍催化剂、氢氧化钾的加入重量比为1：3：0.3：0.02，用氮气和氢气分别置换加氢反应器中的空气，用氢气将加氢反应釜充压至3.0mpa，对加氢反应器进行加热升温，反应温度为75℃，维持氢气压力不低于2.5mpa，维持反应3小时，降至常压排出物料，在粗胺沉降槽中沉降、过滤，分离出的催化剂重复使用，得到的产品粗1,13-十三碳二元胺精制得到精制的1,13-十三碳二元胺。粗1,13-十三碳二元胺的精制过程为：在常压下升温除去乙醇、水等，再送入胺精馏塔进行减压蒸馏，将压力400pa、蒸馏釜顶温度180℃以前的馏出物作为低沸物收集，之后馏出物作为精制十三碳二元胺收集，当蒸馏釜温度上升至310℃以上时，馏出物作为高沸物收集，高、低沸物可打入加氢釜与1,13-十三碳二元腈混合后再次催化加氢制取1,13-十三碳二元胺。由所述的制备方法制得长碳链尼龙pa1313产品。实施例4一种长碳链尼龙pa1313的制备方法及产品，与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，保持釜内压力2.2mpa，测试体系ph值，调整ph值为7.0；离心脱水后得到含水量为40wt％的pa1313盐；步骤(2)中，逐步排气降压时，在1小时内将釜内压力降至常压；抽真空至釜内压力低于300pa，继续反应0.1小时后降温出料。其余同实施例1。实施例5一种长碳链尼龙pa1313的制备方法及产品，与实施例1不同之处在于：步骤(2)中，抽真空至釜内压力低于300pa，继续反应5小时后降温出料。其余同实施例1；制取十三碳二元腈的过程中，温度升高至380℃，反应1小时。其余同实施例1。在其他实施例中，pa1313聚合步骤中所述的惰性气体还可以为二氧化碳、氩气或氦气中的一种。结构表征与性能测试图1和图2分别是本发明实施例1所得的pa1313的红外及核磁谱图，由图1和图2可知，本发明所得产品确为目标产物pa1313，此外，对本发明的其他实施例进行同样的分析测试，其结论与实施例1一致。同时，为说明本发明效果，以实施例1～5所得聚合物为例，对其物理机械性能进行测试，结果如表1所示。。表1pa1313的物理机械性能测试项目计量单位pa1313熔点(tm)℃170～175玻璃化转变温度(tg)℃40～45密度g/cm31.01～1.03吸水率(24小时)％0.18～0.22拉伸强度mpa45～52拉伸断裂伸长率％200～350拉伸模量gpa0.70～0.75缺口冲击强度kj/m24～6热变形温度(1.82mpa)℃40～45由表1结果可知，本发明制得的pa1313作为一种新型的长碳链尼龙品种，具有优良的柔韧性、耐低温性和耐磨抗冲性，具有广阔的应用前景。当前第1页12