用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯阻燃改性的阻燃剂领域，涉及用于水性聚氨酯阻燃改性的无卤阻燃剂及其制备方法。

技术背景

水性聚氨酯(wpu)作为一种有着优良加工性能、低vocs的环境友好型高分子材料，受到广泛关注和研究。但是由于其固有的易燃性，wpu在皮革、纺织品、薄膜和粘合剂等产品中的应用受到很大限制。因此，为了拓宽wpu的应用领域，亟需改善wpu的阻燃性能。

在过去的几十年中，卤系阻燃剂(尤其是溴系阻燃剂)被广泛用于聚氨酯的阻燃改性。然而，溴系阻燃剂在燃烧的过程中会释放出大量有毒气体和腐蚀性烟雾，不仅对人体健康造成危害，而且会严重污染环境。随着环境保护意识的增强，卤系阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂所替代。无卤阻燃主要包括氮、磷、硅等无卤元素阻燃剂，以及蒙脱土、可膨胀石墨等有机阻燃剂。其中，氮磷阻燃剂是一类高效低毒、用途广泛的无卤阻燃剂，但是通常的氮磷阻燃剂都是通过和基材聚氨酯复配得到添加型阻燃聚氨酯，此类阻燃材料性质不稳定容易迁移，使用时添加量大并会降低材料的机械性能。

专利申请cn201710594379.7和cn201510443177.3公开了用于水性聚氨酯的小分子反应型氮磷阻燃剂，此类阻燃剂可以通过反应基团和聚氨酯上的官能团反应，从而解决添加型阻燃剂存在的问题。然而，小分子氮磷阻燃剂在燃烧时容易受热析出，大幅降低其阻燃性。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术存在的不足，提供一类用于水性聚氨酯的大分子反应型氮磷阻燃剂及其合成方法，以提高氮磷阻燃剂阻燃剂与水性聚氨酯结合的稳定性和抑烟效果，获得结构稳定、阻燃抑烟效果优异的阻燃型聚氨酯材料并简化制备工艺和提高氮磷阻燃剂的收率。

本发明所述用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂制备方法，步骤如下：

(1)含磷衍生物的制备

将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、带有双键的二元羧酸或带有双键的酸酐和溶剂a加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于140～180℃加成反应12～24h，反应时间到达后，将反应所得混合物真空干燥得到含磷衍生物；所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、带有双键的二元羧酸或带有双键的酸酐、溶剂a的摩尔比为1：(1～3)：(20～100)；

(2)反应型氮磷阻燃剂的制备

将步骤(1)所得含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、带水剂b和催化剂c加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于140～160℃酯化反应12～24h，反应时间到达后，将反应所得混合物真空干燥得到反应型氮磷阻燃剂，所述含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、带水剂b的摩尔比为1：(1～2)：(20～100)，所述催化剂c的量为含磷衍生物和n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯质量之和的0.05～1％。

上述方法中，所述带有双键的二元羧酸为2-丁烯-1,4-二酸、2-亚丙基-1,2-二羧酸、2-甲基-2-丁烯-1,4-二酸、2,4-己二烯-1,6-二酸、3-己烯-1,6-二酸、十二碳烯二酸、十八碳烯二酸、二十碳烯二酸中的至少一种；带有双键的酸酐为2,5-呋喃二酮、3,4-二氢-3-亚甲基-2,5-呋喃二酮、2-甲基-2,5-呋喃二酮中的至少一种。

上述方法中，所述的溶剂a为丙酸、丁酸、苯、甲苯的至少一种。

上述方法中，所述带水剂b为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷中的至少一种。

上述方法中，所述催化剂c为对甲基苯磺酸、氯化亚砜、质量浓度等于或大于70％的浓硫酸、质量浓度大于20％的浓盐酸中的一种。

上述方法中，步骤(1)加成反应所得混合物和步骤(2)酯化反应所得混合物真空干燥的真空度为0.085～0.095mpa、温度为40～60℃、时间为10～24h。

本发明所述用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂，是用上述方法制备的反应型氮磷阻燃剂。

本发明具有以下有益效果：

1、由于本发明所述方法制备的反应型氮磷阻燃剂为大分子结构，且分子链两端为羟基基团，因而可与水性聚氨酯或聚酯等高分子材料的官能团反应，获得结构稳定、阻燃效果好的阻燃型水性聚氨酯或聚酯材料(见实施例1)。

2、由于本发明所述方法制备的反应型氮磷阻燃剂结构中引入了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(dopo)，因而在燃烧过程中具有优异的阻燃抑烟效果，可降低水性聚氨酯基材有毒气体的产生。

3、本发明所述方法工艺简单，环保无毒，且合成效率高，氮磷阻燃剂的收率可以达到90％以上。

附图说明

图1是实施例1所制备的反应型氮磷阻燃剂的红外谱图。

图2是实施例1所制备的反应型氮磷阻燃剂的热失重(tg)分析图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明所述用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂及其制备方法作进一步说明。

下述实施例中，所用原料均可通过市场购买。

实施例1

本实施例的步骤如下：

(1)含磷衍生物的制备

将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(dopo)，2-丁烯-1,4-二酸和溶剂丙酸加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于140℃下加成反应12h，反应时间到达后，将反应所得到的混合物在真空度为0.085mpa、温度为40℃下真空烘干10h得到含磷衍生物，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、2-丁烯-1,4-二酸、丙酸的摩尔比为1：1：20；

(2)反应型氮磷阻燃剂的制备

将步骤(1)所得含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(frc-6)、带水剂甲苯和催化剂对甲基苯磺酸加入反应容器中混合均匀，然后在140℃酯化反应12h，反应时间到达后，将反应所得混合物在真空度为0.085mpa、温度为140℃下真空烘干10h得到反应型氮磷阻燃剂，所述含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、甲苯的摩尔比为1：1：20，所述对甲基苯磺酸的量为含磷衍生物和n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯质量之和的0.05％。本实施例中，反应型氮磷阻燃剂的收率为93％，合成路线如下：

将本实施例制备的反应型氮磷阻燃剂进行红外分析，采用nicolet560傅里叶变换红外光谱仪(nicolet公司,美国)，测试范围为690～4000cm^-1。红外谱图如图1所示，从图1可以看出，3415cm^-1和1658cm^-1的吸收峰属于-oh的特征吸收峰。932cm^-1、1155cm^-1和1596cm^-1的红外吸收峰是p－o－ph、p＝o、p－ph的伸缩振动峰，从而表明所制备反应型氮磷阻燃剂中磷杂菲基团的存在，反应型氮磷阻燃剂合成成功。

将本实施例制备的反应型氮磷阻燃剂进行热失重(tg)分析，采用tgaq500热重分析仪(ta，美国)测定，测试条件：升温速率20℃/min，温度范围20～800℃，n2氛围中进行。测试结果如图2所示，从图2可以看出，反应型氮磷阻燃剂的初始热分解温度为184.16℃，说明该阻燃剂具有较好的热稳定性；在800℃时残炭率为25.2％，具有良好的成炭性，较高的成炭率意味着较多的炭层在燃烧时包覆在基材表面，可以有效的保护炭层内部的基材，从而提高基材的阻燃性。

用本实施例制备的反应型氮磷阻燃剂与合成水性聚氨酯的原料制备阻燃型水性聚氨酯样品，步骤如下：

(1)将1mol聚丙二醇2000、2mol1,4-丁二醇、1.5mol2,2-二羟甲基丙酸和本实施例制备的反应型氮磷阻燃剂以及催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应器中混合均匀，然后升温至60℃，在搅拌下加入6mol异氟尔酮异氰酸酯，再升温至80℃反应至预聚体理论nco值；所述反应型氮磷阻燃剂的量为聚丙二醇2000、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、反应型氮磷阻燃剂和异氟尔酮异氰酸酯质量之和的5％，所述催化剂的量为聚丙二醇2000、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、反应型氮磷阻燃剂和异氟尔酮异氰酸酯质量之和的0.05％；

(2)将步骤(1)所得预聚体降温至60℃稳定后再加入1.5mol中和剂三乙胺搅拌10min得到中和的预聚体，然后将其放入高速乳化器中，加入100g去离子水在转速1000r/min下分散1h得到水性聚氨酯乳液，将乳液在室温成膜得阻燃型水性聚氨酯样品。

制备空白水性聚氨酯样品：所用原料除不添加本实施例制备的反应型氮磷阻燃剂外，均与上述制备阻燃型水性聚氨酯样品的原料相同，制备方法也相同。

将上述阻燃型水性聚氨酯样品和空白水性聚氨酯样品分别进行极限氧指数分析，极限氧指数测试(loi)采用hc-2c型氧指数测定仪(江宁分析仪器厂，中国)，依据标准astmd2863-2009测定loi值。试验结果为：空白水性聚氨酯样品的loi值为19.5％，阻燃型水性聚氨酯样品的loi值为28.0％。实验结果表明，使用本发明所述反应型氮磷阻燃剂对水性聚氨酯进行改性，可获得阻燃性能优良的阻燃型水性聚氨酯。

实施例2

本实施例的步骤如下：

(1)含磷衍生物的制备

将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(dopo)，2-亚丙基-1,2-二羧酸和溶剂丁酸加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于180℃下加成反应24h，反应时间到达后，将反应所得到的混合物在真空度为0.095mpa、温度为60℃下真空烘干24h得到含磷衍生物，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、2-亚丙基-1,2-二羧酸、丁酸的摩尔比为1：3：100；

(2)反应型氮磷阻燃剂的制备

将步骤(1)所得含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(frc-6)、带水剂二甲苯和催化剂氯化亚砜加入反应容器中混合均匀，然后在160℃酯化反应24h，反应时间到达后，将反应所得混合物在真空度为0.095mpa、温度为60℃下真空烘干24h得到反应型氮磷阻燃剂，所述含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、二甲苯的摩尔比为1：2：100，所述氯化亚砜的量为含磷衍生物和n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯质量之和的1％。本实施例中，反应型氮磷阻燃剂的合成路线如下：

实施例3

本实施例的步骤如下：

(1)含磷衍生物的制备

将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(dopo)，2-甲基-2,5-呋喃二酮和溶剂苯加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于160℃下加成反应16h，反应时间到达后，将反应所得到的混合物在真空度为0.090mpa、温度为50℃下真空烘干20h得到含磷衍生物，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、2-甲基-2,5-呋喃二酮、苯的摩尔比为1：2：80；

(2)反应型氮磷阻燃剂的制备

将步骤(1)所得含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(frc-6)、带水剂乙苯和催化剂浓盐酸(质量浓度大于20％)加入反应容器中混合均匀，然后在160℃酯化反应16h，反应时间到达后，将反应所得混合物在真空度为0.090mpa、温度为50℃下真空烘干20h得到反应型氮磷阻燃剂，所述含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、乙苯的摩尔比为1：2：60，所述浓盐酸的量为含磷衍生物和n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯质量之和的0.55％。本实施例中，反应型氮磷阻燃剂的合成路线如下：

实施例4

本实施例的步骤如下：

(1)含磷衍生物的制备

将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(dopo)，2,4-己二烯-1,6-二酸和溶剂甲苯加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于150℃下加成反应24h，反应时间到达后，将反应所得到的混合物在真空度为0.095mpa、温度为55℃下真空烘干16h得到含磷衍生物，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、2,4-己二烯-1,6-二酸、甲苯的摩尔比为1：2.5：50；

(2)反应型氮磷阻燃剂的制备

将步骤(1)所得含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(frc-6)、带水剂二甲苯和催化剂对甲基苯磺酸加入反应容器中混合均匀，然后在150℃酯化反应24h，反应时间到达后，将反应所得混合物在真空度为0.095mpa、温度为50℃下真空烘干16h得到反应型氮磷阻燃剂，所述含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、二甲苯的摩尔比为1：1.5：60，所述对甲基苯磺酸的量为含磷衍生物和n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯质量之和的0.85％。本实施例中，反应型氮磷阻燃剂的合成路线如下：

实施例5

本实施例的步骤如下：

(1)含磷衍生物的制备

将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(dopo)、2-丁烯-1,4-二酸、3-己烯-1,6-二酸和溶剂丙酸、丁酸加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于150℃下加成反应13h，反应时间到达后，将反应所得到的混合物在真空度为0.085mpa、温度为40℃下真空烘干22h得到含磷衍生物，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、2-丁烯-1,4-二酸、3-己烯-1,6-二酸、丙酸、丁酸的摩尔比为1：1：1：20：30；

(2)反应型氮磷阻燃剂的制备

将步骤(1)所得含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(frc-6)、带水剂甲苯和催化剂浓盐酸(质量浓度大于20％)加入反应容器中混合均匀，然后在140℃酯化反应13h，反应时间到达后，将反应所得混合物在真空度为0.085mpa、温度为40℃下真空烘干22h得到反应型氮磷阻燃剂，所述含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)-氨基亚甲基膦酸二乙酯、甲苯的摩尔比为1：1：20，所述浓盐酸的量为含磷衍生物和n,n-双(2-羟乙基)-氨基亚甲基膦酸二乙酯质量之和的0.05％。本实施例中，反应型氮磷阻燃剂的合成路线如下：