本发明涉及聚酯聚合领域，尤其涉及一种聚酯ptt的连续的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)是一种性能优异的新型聚酯，与对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)相比，它特殊的“奇碳效应”，使得其具有独特的螺旋状结构而具有非常好的弹性，ptt同时具有尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，同时还易于染色，抗静电性，由于ptt性能优异，被广泛应用于服装、产业、装饰和工程塑料等领域。
目前，ptt聚酯存在两个问题：1、色相问题；2、粘度问题。如何解决这两个问题成为很多研究者的重点研究对象。选择有效的高活性的催化剂，对于ptt聚酯的制备是十分重要的工作，常规锑系催化剂活性不够，无法满足生产需求，稀土类催化剂如锗类催化剂，但是原料稀缺，成本极高，不利于工业化生产，钛系催化剂催化活性高，无毒、价格便宜，适合于ptt工业化生产使用，目前ptt生产基本均使用钛系催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等钛酸酯类化合物。公开申请专利cn1723230a，公开了一种ptt制备方法，借助具有穿孔板的引导-润湿聚合器，来获得高粘度ptt聚酯，该方法缺点是具有一定粘度的ptt聚合物不易准确控制，易造成孔板堵塞或者粘度低会造成熔体剧烈发泡粘附在穿孔板或反应釜壁，造成质量不稳定。us6277947b1授权专利，公开了一种ptt的制备方法，其主要采用分步添加钛酸酯或钛类催化剂，来提高催化效率，得到粘度0.9-1.1dl/g的ptt聚酯，需添加有机颜料或醋酸钴进行调色，仍未能根本解决钛系催化剂黄变问题。美国专利us5340909说明可以与钛一起催化的锡催化剂改善苯二甲酸丙二醇酯缩聚能力和颜色，但是锡催化剂具有毒性，限制其应用。此外，钛酸酯类化合物如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等，极易水解生成使活性降低，并且水解产物堵塞管道，容易在反应器的换热器表面沉积，影响生产。为克服这一问题，中国申请发明专利cn106117533a，采用乳酸钛作为催化剂，得到粘度0.9dl/g以上，色相还不错的ptt聚酯；cn107383345a公布了一种三元复合催化剂用于ptt聚合，该三元催化剂包含钛类或锡类金属催化剂、质子酸、二元羟基羧酸类化合物，但是该催化剂效果并不理想。中国申请发明专利cn106589341a公布了一种ptt聚酯制备方法，采用的催化剂包含：有机钛化合物、羟基化合物、金属盐类，得到粘度0.9dl/g以上，但是未说明色相问题，且添加了多羟基化合物，体系易爆聚，反应不易控制。
技术实现要素：
为解决常规钛催化剂不耐水解，聚酯ptt切片色相差、粘度低的问题，本发明提出了一种聚酯ptt的连续制备方法，采用催化剂设计，不仅催化活性高，稳定性好，制备的切片粘度高，色相好。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种ptt聚酯的连续制备方法为将二元酸、二元醇、复合催化剂采用连续酯化法制备ptt聚酯。
具体制备方法为：
（1）将二元酸、二元醇和复合催化剂通过管道输送到打浆釜，温度为50-70℃；
所述的二元酸选自对苯二甲酸、芳香二元酸、呋喃二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸中一种或几种，作为优选，二元酸中对苯二甲酸的质量含量为1～100％。
作为优选，芳香二元酸选自间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸中的一种或几种。
所述的二元醇选自1,3-丙二醇或者1,3-丙二醇与乙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,3-丁二醇、1，3-丁二醇中一种或几种的混合物，二元醇中1,3-丙二醇的质量含量为1～100％。
二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1～2.0。所述的复合催化剂加入量以ti的质量计，为制备的ptt质量（熔体）的10～200ppm。
（2）将搅拌均匀的浆料输送到第一酯化釜进行第一酯化，酯化温度210～260℃，压力30-90kpa，酯化率80%以上；
作为优选，酯化1温度为230～260℃。
（3）将物料输送到第二酯化釜，进行第二酯化，酯化温度220～260℃，压力10-30kpa，酯化率93%以上；
作为优选，酯化2温度240～260℃。
（4）依次进行预缩聚、终缩聚，出料得到聚酯ptt。
预缩聚反应温度为240℃～260℃，预缩聚的时间为2～2.5h，余压0.5-10kpa。终缩聚反应温度为260℃～270℃，停留时间1.5-2h,真空度为100-200pa。
作为优选，在制备聚酯ptt的反应步骤（1）或（3）中还可以加入消光剂、稳定剂或抗氧剂中的一种或几种。所述的消光剂选自二氧化钛，所述稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸、亚磷酸中一种或几种，所述抗氧剂选自抗氧剂1010或1060。
步骤（1）中所述的复合催化剂制备方法为：
（a）将钛化合物、硅化合物溶解在乙二醇与醇类溶剂的混合溶剂中，并加入助催化剂1、助催化剂2，80～120℃常压蒸馏2～6h，除去低沸点组分；
所述的钛化合物选自烷氧基钛、卤化钛中的一种，作为优选，钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、四氯化钛中一种，更优选为钛酸四丁酯。
钛化合物与乙二醇的摩尔比为1:10～100，优选1:20～50。
所述的硅化合物选自烷氧基硅中的一种，作为优选，硅化合物选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种，更优选为硅酸四乙酯。
钛化合物与硅化合物的摩尔比为1:1～20，优选1:2～6。
所述的助催化剂1选自醋酸盐类中的一种，作为优选，助催化剂1选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镧、醋酸铈中的一种，更优选为醋酸镁。
钛化合物与助催化剂1的摩尔比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5。
所述的助催化剂2选自烷基苯磺酸盐类化合物中的一种，作为优选，助催化剂2选自对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的一种，更优选为十二烷基苯磺酸钠。
钛化合物与助催化剂2的摩尔比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5。
所述的醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇中的一种或几种，优选为乙醇，钛化合物与醇类溶剂的摩尔比为1:1～50，优选为1:5～30。
（b）加入络合剂1、络合剂2，80～120℃继续进行常压蒸馏2～6h，除去低沸点组分，得到复合催化剂。
所述的络合剂1选自羟基羧酸中的一种，作为优选，络合剂1选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸中的一种，更优选为乳酸。
钛化合物与络合剂1的摩尔比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5。
所述的络合剂2选自磷酸、亚磷酸、烷基膦酸、烷基亚膦酸及其酯类中的一种，作为优选，络合剂2选自苯基膦酸、苯基亚膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中一种，更优选为苯基膦酸、苯基亚磷酸、磷酸三乙酯中的一种。
钛化合物与络合剂2的摩尔比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5。
本发明通过制备一种高活性，耐水解的高效复合钛催化剂，使聚合过程中不需要另外添加稳定剂、催化剂，制备的ptt聚酯切片粘度高、色相好。同时采用连续酯化法，催化剂打浆便可加入，不仅可以催化酯化反应，缩短反应时间，同时对缩聚仍有很好的催化效果，且工艺简单，生产更稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：不仅催化活性高，稳定性好，而且制备的切片粘度高，色相好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
（1）复合催化剂的制备
将钛酸四异丙酯0.03mol、硅酸四乙酯0.06mol溶解于0.6mol乙二醇及0.3mol乙醇的混合溶剂中，并加入醋酸钠0.015mol、对甲苯磺酸钠0.015mol，80℃常压蒸馏6h，除去低沸点组分；加入柠檬酸0.015mol、苯基膦酸0.015mol，80℃继续进行常压蒸馏6h，除去低沸点组分，得到复合催化剂1。
（2）ptt聚酯的制备
在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和1，3-丙二醇按摩尔比为1:1.3的比例加入到打浆釜，复合催化剂1以钛的质量计，为熔体质量的100ppm，同时加入到打浆釜，打浆温度60℃；打浆完成后，浆料按输送到酯化（i）釜，酯化温度控制在250℃，压力60kpa，控制酯化率83%，酯化完成后，把酯化物输送到酯化（ii）釜，然后酯化温度控制在255℃，压力20kpa，酯化率控制在93%，将酯化ii的酯化物输送到预聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在260℃，在余压10kpa下进行预缩聚，停留时间2h，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在265℃，真空度100pa，停留时间2h，出料，测试粘度为1.05dl/g（溶剂为苯酚-四氯乙烷3：2），色相b值4.5。
实施例2
（1）复合催化剂的制备
将钛酸四丁酯0.06mol、硅酸四丙酯0.24mol溶解于2.1mol乙二醇及1.2mol丙醇的混合溶剂中，并加入醋酸镁0.06mol、十二烷基苯磺酸钠0.06mol，120℃常压蒸馏2h，除去低沸点组分；加入乳酸0.06mol、苯基亚膦酸0.06mol，120℃继续进行常压蒸馏2h，除去低沸点组分，得到复合催化剂2。
（2）ptt聚酯的制备：
在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和二元醇（1，3-丙二醇和2,3-丁二醇摩尔比10：1）按摩尔比为1:1.5的比例加入到打浆釜，复合催化剂2以钛的质量计，为熔体质量的50ppm，同时加入到打浆釜，打浆温度50℃；打浆完成后，浆料按输送到酯化（i）釜，酯化温度控制在210℃，压力90kpa，控制酯化率83%，酯化完成后，把酯化物输送到酯化（ii）釜，然后酯化温度控制在220℃，压力30kpa，酯化率控制在93%以上，将酯化ii的酯化物输送到预聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在240℃，余压5kpa下进行预缩聚，停留时间2.5h，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在260℃，真空度150pa，停留时间2h，出料，测试粘度为1.03dl/g（溶剂为苯酚-四氯乙烷3：2），色相b值4.0。
实施例3
（1）复合催化剂的制备
将钛酸四异辛酯0.09mol、硅酸四丁酯0.54mol溶解于4.5mol乙二醇及2.7mol乙醇的混合溶剂中，并加入醋酸铈0.135mol、对甲苯磺酸钾0.09mol，100℃常压蒸馏4h，除去低沸点组分；加入酒石酸0.18mol、磷酸三乙酯0.09mol，100℃继续进行常压蒸馏4h，除去低沸点组分，得到复合催化剂3。
（2）ptt聚酯的制备：
在8吨/h的连续聚酯装置，将对二元酸（对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲酸摩尔比9：1）和1，3-丙二醇按摩尔比为1:1.6的比例加入到打浆釜，复合催化剂3以钛的质量计，为熔体质量的150ppm，同时加入到打浆釜，打浆温度70℃；打浆完成后，浆料按输送到酯化（i）釜，酯化温度控制在260℃，压力30kpa，控制酯化率83%，酯化完成后，把酯化物输送到酯化（ii）釜，然后酯化温度控制在260℃，压力10kpa，酯化率控制在93%，将酯化ii的酯化物输送到预聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在250℃，在余压1kpa下进行预缩聚，停留时间2.5h，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在270℃，真空度200pa，停留时间1.5h，出料，测试粘度为1.06dl/g（溶剂为苯酚-四氯乙烷3：2），色相b值4.2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。